A Série 3XXX e a Liga 3104 Têmpera H19

A liga de alumínio 3104 é uma variação da liga 3004, que foi originalmente introduzida como 4S nos anos 20, fabricada pela empresa Alcoa. A liga 4S consistia na adição de 1% de Mg à liga 3003 (1,25% Mn, 0,13% Cu), que foi a liga precursora da série 3XXX. Os estudos do Dr. Earl Blough em 1906 levaram a criação da liga 3S, hoje denominada 3003 que continua a ser utilizada em larga escala para aplicações que requerem folhas de alumínio com pequenas espessuras. Suas pesquisas buscavam gerar uma liga resistente a corrosão para utilização em câmeras fotográficas e os resultados demonstraram que adições de Mn ao alumínio propiciavam uma liga com boa conformabilidade e excelente resistência à corrosão. Em função de suas propriedades a liga 3004 foi o material de escolha para fabricação do corpo de latas para embalagens de bebidas como cerveja, refrigerantes, sucos, e afins, e por

este motivo foi a liga de alumínio com o maior volume de produção no final dos anos 80 (VASUDEVAN; DOHERTY, 1989). Atualmente ambas as ligas 3004 e 3104 são utilizadas na fabricação do corpo da lata para bebidas. A liga 3104 possui uma tendência de orelhamento a 90º mais acentuada no estado recristalizado e uma transição para orelhas a 45º após reduções de espessura mais intensas na laminação a frio, acima de 80%, quando comparada com a liga 3004, e por estes motivos vêm sendo cada vez mais utilizada na indústria. Os compostos intermetálicos da liga 3104 são ligeiramente maiores do que os encontrados nas liga 3004, levando em consideração os mesmos parâmetros de processamento, e supõe se que este seja um dos motivos da maior facilidade desta liga em desenvolver a textura cúbica, necessária para o balanceamento do orelhamento após as intensas reduções de espessura as quais o material é submetido durante a laminação frio para chegar à espessura final (CHENG, 2000). A Figura 8 mostra uma micrografia das duas ligas na qual é possível notar uma pequena diferença no tamanho dos compostos intermetálicos.

Figura 8 – Morfologia dos compostos intermetálicos das ligas 3104 e 3004. Fonte: Cheng (2000).

O Mn faz parte do grupo de elementos que formam precipitados de segunda fase nas ligas de alumínio em função de sua baixa solubilidade e geralmente em sistemas quaternários que também possuem Fe e Si encontra se o intermetálico Al12(Fe,Mn)3Si. A

solubilidade do Mn é mais limitada do que a do Mg no alumínio, chegando a aproximadamente 2%. A Figura 9 apresenta a solubilidade de alguns elementos no alumínio. As ligas da série 3XXX geralmente possuem este sistema quaternário Al Fe Mn Si como base, e neste sistema as duas principais fases intermetálicas são a ortorrômbica Al6(Fe,Mn), e

a cúbica Al12(Fe,Mn)3Si. Os volumes relativos destas duas fases são dependentes da

composição química da liga, das taxas de solidificação, e dos parâmetros utilizados no forno de homogeneização. Quando falamos da influência da composição química nos dispersoides

ou precipitados o Fe possui papel preponderante, já que sua solubilidade no alumínio de 0,05% é limitada e auxilia na formação destes compostos intermetálicos. O Fe influencia fortemente ligas Al Mn Si, aumentando o volume de compostos intermetálicos mesmo quando seu volume na liga é pequeno, auxiliando na precipitação do Mn em solução sólida supersaturada, e impedindo a formação de fases ternárias metaestáveis, como a AlxMnyFez

(GANDHI, 1994). Em processos nos quais a taxa de solidificação é alta há predominância da fase A12(Fe,Mn)3Si, em taxas mais amenas a fração volumétrica da fase A6(Fe,Mn) é maior

(VASUDEVAN; DOHERTY, 1989). O Si também influencia na proporção da fase A12(Fe,Mn)3Si presente na liga, quanto maior seu contento mais compostos intermetálicos

com esta composição serão formados e mais facilmente se realizará a transformação da fase Al6(Fe,Mn) durante o processo de homogeneização do lingote (GANHDI, 1994). O Ti,

presente em pequenas quantidades na liga 3104, atua como um refinador de grão, adicionado momentos antes da fundição do lingote, geralmente na composição de liga 5% Titânio 0,3% Boro, e proporciona inúmeros pontos para nucleação (ALUMINUM ASSOCIATION, 2007). O Mn proporciona endurecimento por solução sólida, mas é menos eficaz individualmente no endurecimento por encruamento se comparado ao Mg. O efeito de endurecimento em função da adição de Mn no Al pode ser visualizado na Figura 10, onde as linhas superiores representam a têmpera H19 e as inferiores a têmpera O. Nota se que na liga que foi somente recozida a diferença nos limites de escoamento e resistência a tração são significativos, já no material altamente encruado esta diferença é reduzida drasticamente (VASUDEVAN; DOHERTY, 1989). Em ligas binárias nas quais o Mn se mantém em solução sua adição é eficaz tanto no endurecimento por solução sólida quanto por trabalho a frio. O Mn apresenta um efeito positivo na alteração da morfologia acicular dos constituintes intermetálicos gerados pelo Fe presente na liga, que fragilizam o material além de funcionar como um retardador do crescimento de grão durante tratamentos térmicos de lingotes. Em adição, o Mn é eficaz em aumentar a temperatura de recristalização e em retardar a recuperação. (ASM METALS HANDBOOK VOLUME 2, 1992).

A solubilidade máxima do Mg no alumínio chega a aproximadamente 16%, mas nas ligas de uso comercial não é comum haver mais do que 5% deste elemento. O Mg proporciona resultados de endurecimento por trabalho a frio mais significativos nas ligas de Al do que o Mn e por esta razão grande parte das ligas comerciais, como a 3104, possui adições deste elemento, as vezes excedendo a porcentagem de Mn. Tratando se de porcentagem em peso o Mn proporciona aproximadamente 35 MPa de aumento no limite de escoamento em têmpera H19 a cada 1% de adição em contraste com 70MPa de aumento com

a adição de 1% Mg. Com a adição de Mg a densidade de discordâncias em ligas trabalhadas a frio aumenta e não há uma tendência de formação de subgrãos que possuem interiores livres de discordâncias como ocorre com ligas binárias Al Mn têmpera H19 (VASUDEVAN; DOHERTY, 1989). Dentre as formas que átomos de soluto influenciam no endurecimento do material, como pela precipitação durante a deformação, aumentando a taxa da multiplicação de discordâncias, ou retardando a recuperação, o Mg é mais atuante na segunda, apesar de retardar a recuperação também (TOTTEN; MACKENZIE, 2003). O parâmetro de trabalho a frio em função do soluto de Doherty (H), que usa valores da equação de Hollomon, pode ser utilizado, levando se em conta certa variabilidade, para indicar qual o soluto mais eficaz no aumento da resistência do alumínio após trabalho a frio. A Tabela 16 mostra valores aproximados para H, representativos da eficácia de diferentes elementos no endurecimento por trabalho a frio. É possível notar pela observação desta tabela que o Cu é o elemento mais capaz de auxiliar no encruamento do alumínio, seguido pelo Si e pelo Mg, sendo o Zn o menos eficaz.

Figura 9 – Solubilidade do Cr, Mn, Si, Cu, Mg, e Zn no alumínio. Fonte: ASM Metals Handbook Volume 2 (1992).

Figura 10 – Propriedades mecânicas em função da adição de manganês. Fonte: Vasudevan e Doherty (1989).

Tabela 16 – Parâmetro de trabalho a frio em função do soluto de Doherty. Elemento H (GPa) Cu 3,38 +/ 0,20 Si 1,56 +/ 0,05 Mg 1,52 +/ 0,14 Mn 1,03 +/ 0,17 Zn 0,27

Fonte: Adaptado de Totten e Mackenzie (2003).

A liga 3104 têmpera H19 é largamente utilizada na fabricação do corpo de latas para bebidas e é a esta aplicação que se destina seu maior volume. A Tabela 17 apresenta a composição química e suas tolerâncias para a liga 3104, 3004, e para a liga original 3003 de acordo ao segundo volume do % da ASM. É possível notar que a porcentagem de Mg é maior do que na liga original para que haja um bom resultado de endurecimento por trabalho a frio em adição ao que ocorre por solução sólida (Mn). A Tabela 18 apresenta as propriedades mecânicas para as mesmas ligas. Em seus estudos da liga 3104 T. M. Yu, R.

Brooks, e S. Goodrich encontraram valores próximos a 300 MPa para o limite de resistência a tração e alongamento percentual próximo a 3% no material com redução de 88% na laminação a frio. Diferentes fontes especificam o limite de resistência a tração da liga 3104 H19 ao redor de 290 MPa, limite de escoamento próximo a 260 MPa, e alongamento percentual em cerca de 4%. A eficácia do Mn no endurecimento por solução sólida e do Mg no endurecimento pela multiplicação de discordâncias no trabalho a frio trabalham em conjunto para fazer da liga 3104 o material de escolha na fabricação de embalagens para bebidas que requerem resistência mecânica e a corrosão. Em função de sua utilização no mercado de embalagens e de todo sistema de reciclagem montado ao seu redor a liga 3104 H19 é uma das ligas de alumínio com o maior volume de produção no mundo (KAUFMAN, 2000).

Tabela 17 – Composição química das ligas 3104, 3004, e 3003 e seus limites de adição. Porcentagem em peso Elemento 3104 3004 3003 Si 0,6 0,3 0,3 Fe 0,8 0,7 0,7 Cu 0,05 0,25 0,25 0,05 0,20 Mn 0,8 1,4 1,0 1,5 1,0 1,5 Mg 0,8 1,3 0,8 1,3 ... Cr ... ... ... Ni ... ... ... Zn 0,25 0,25 0,01 Ga 0,05 ... ... V 0,05 ... ... Ti 0,1 ... ... Outros Elementos Total 0,15 0,15 0,15

Al Restante Restante Restante

Tabela 18 – Propriedades mecânicas para as ligas 3104, 3004, e 3003. Liga Têmpera L.R.T. MPa L.E. MPa Along. % (50mm) Dureza HB Resistência ao Cisalhamento MPa Módulo de Elasticidade GPa 3003 O 110 40 30 28 75 69 3003 H18 200 185 4 55 110 69 3004 O 180 70 20 45 110 69 3004 H38 285 250 5 77 145 69 3104 H19 290 260 4 78 175 69

Fonte: ASM Metals Handbook Volume 2 (1990) ewww.matweb.com.

As características microestruturais da liga 3004 e seu desenvolvimento durante o processo de laminação podem ser visualizadas na Figura 11 (TOTTEN; MACKENZIE, 2003). A figura (a) exibe a liga depois do pré aquecimento na homogeneização em um lingote de 500 mm de espessura, a figura (b) depois da laminação a quente em uma chapa de 47 mm, e a figura (c) depois da laminação a frio já em formato de folha com 0,33 mm de espessura. É possível notar que a homogeneidade microestrutural aumenta com o trabalho a quente e posteriormente a frio do material. Assim como mencionado anteriormente os principais compostos intermetálicos das ligas 3XXX são o Al6(Fe,Mn), e o Al12(Fe, Mn)3Si, e apesar dos

efeitos negativos de intermetálicos em ligas de alta resistência a boa conformabilidade da liga 3104 H19 é dependente do controle do tamanho, da fração volumétrica, e da distribuição destas partículas na matriz (TOTTEN; MACKENZIE, 2003). O composto intermetálico Al12(Fe, Mn)3Si é mais duro do que o composto e Al6(Fe, Mn) e auxilia na prevenção de

acúmulo de escória, geralmente óxido de alumínio, nas ferramentas de conformação durante o processo de repuxo profundo (GANDHI, 1999). Uma das principais finalidades da homogeneização dos lingotes em altas temperaturas antes do processo de laminação é justamente a redução no volume do composto intermetálico β Al6(Fe,Mn) e a propagação do

Figura 11 – Microestrutura da liga 3004, (a) depois do forno de homogeneização, (b) depois da laminação a quente, e (c) depois da laminação a frio.

Fonte: Totten e Mackenzie (2003).