Absorvedores de radiação ultravioleta (UV) Alguns estabilizantes térmicos e antioxidantes possuem efeito pro-

tetor à radiação UV, porém seu mecanismo de ação ocorre após o início do processo de degradação do PVC. Para proteção mais efetiva dos compostos de PVC dos efeitos da radiação UV, princi- palmente em aplicações de uso externo, são incorporados absor- vedores de radiação UV, os quais absorvem e dissipam a radiação UV antes que a mesma cause danos ao PVC.

Absorvedores de radiação UV tipicamente utilizados em compos- tos de PVC são baseados em derivados de benzofenonas e ben- zotriazóis, sendo que alguns cianoacrilatos, fenil salicilatos e anili- das oxálicas também podem ser utilizados.

Os absorvedores de radiação UV devem apresentar a seguinte combinação de características:

- alto coeficiente de absorção de radiação na faixa do UV, par- ticularmente para comprimentos de onda entre 290 e 400 nanômetros. O comprimento de onda mais prejudicial ao PVC é 310 nanômetros;

- habilidade de absorver a radiação UV e de reemiti-la na forma de radiação infravermelha de mais baixa energia, ou seja, dissipá-la na forma de calor, nesse caso, relativamente inofensivo ao com- posto de PVC;

- baixa absorção de luz visível, de modo a não possuir efeito sobre a cor e transparência do composto de PVC.

Absorvedores de radiação UV são também utilizados em formu- lações de PVC transparentes, destinadas a frascos e laminados para embalagens de alimentos, nos quais se deseja proteção do produto embalado à radiação UV. Nesse caso, o composto de PVC serve como um filtro de radiação UV, impedindo a passa- gem dessa radiação para o produto embalado sem prejuízo da transparência e conseqüente visibilidade do mesmo. Nessas aplicações a taxa de absorção da radiação UV depende tanto da concentração do aditivo no composto quanto da espessura da embalagem.

Vale destacar que o dióxido de titânio, apesar de ser lembrado como pigmento de cor branca, é utilizado principalmente em compostos de PVC rígido para exposição às intempéries, tais como em perfis para esquadrias, calhas e outros perfis de aca- bamento para uso externo. Quanto maior a concentração de dióxido de titânio na composição desses produtos, maior a pro- teção à radiação UV. Para esse propósito, recomenda-se utilizar

entre 6 e 12 pcr de dióxido de titânio na formulação do compos- to. O dióxido de titânio, devido a seu alto índice de refração, possui forte efeito de dissipação da radiação UV, principalmen- te quando suas partículas são revestidas com óxidos de alumí- nio e silício.

A incorporação de negro de fumo aos compostos de PVC também melhora a resistência à radiação UV. O principal mecanismo de ação é semelhante ao dos absorvedores de radiação UV comen- tados anteriormente: o negro de fumo possui a capacidade de absorver a radiação UV e dissipá-la na forma de calor.

No capítulo 18 são apresentados maiores detalhes sobre esses pigmentos.

14.

Lubrificantes

Lubrificantes são aditivos que, quando adicionados em pequenas quantidades aos compostos de PVC, reduzem a barreira ao movi- mento relativo entre as moléculas do polímero e/ou entre a massa polimérica fundida e sua vizinhança, com mínima alteração de suas demais propriedades. Os efeitos dos lubrificantes na formu- lação de compostos de PVC deve ser sentido somente durante o processamento, sob efeito da temperatura e do cisalhamento. Os lubrificantes para PVC podem ser diferenciados em três cate- gorias principais:

- lubrificantes internos: são aqueles cuja função é reduzir o atri- to entre as cadeias poliméricas do PVC, facilitando o fluxo do polímero fundido. Para que uma substância química seja um lubrificante interno para o PVC, deve apresentar alta compatibi- lidade e miscibilidade com o mesmo, uma vez que deve intera- gir intimamente com as cadeias do polímero. Nessa categoria destacam-se os ésteres de ácidos graxos de álcoois polivalen- tes, os álcoois graxos e os ésteres de álcoois graxos, em que predominam grupos polares bastante compatíveis com o PVC. São empregados quase que exclusivamente em compostos rígi- dos, uma vez que nos flexíveis o próprio plastificante atua como lubrificante interno.

- lubrificantes externos: são aqueles cuja função é facilitar o movimento relativo entre a massa polimérica e as superfícies metálicas dos equipamentos de processamento, tais como ros- cas, cilindros e matrizes. Para que uma substância química possa ter efeito de lubrificação externa do PVC, deve possuir características de baixa compatibilidade com o polímero: uma vez que a interação com as cadeias do PVC é menor, a tendên- cia do lubrificante externo é migrar para as superfícies da massa polimérica, reduzindo o atrito desta com as superfícies com as quais mantém contato. Os lubrificantes externos são basicamen- te substâncias apolares ou de baixa polaridade, tais como os ácidos graxos (dentre os quais se destaca particularmente o ácido esteárico ou estearina), alguns sabões metálicos (esteara- tos metálicos como os de cálcio, zinco, chumbo, dentre outros), algumas amidas graxas e os hidrocarbonetos de alto peso mole- cular, como as parafinas e ceras de polietileno.

- associações de lubrificantes: são aquelas em que são combina- das as ações de lubrificantes internos e externos. Destacam-se alguns ésteres de ácidos graxos e os ésteres complexos de alto peso molecular.

É importante destacar que os lubrificantes não devem ser con- fundidos com os modificadores de fluxo. Enquanto os lubrifican- tes efetivamente facilitam o fluxo da massa fundida, com redu- ção de viscosidade em algumas situações, os modificadores de fluxo, como será visto mais adiante, normalmente aumentam a viscosidade da massa fundida, afetando o comportamento de plastificação da massa.

A utilização de lubrificantes ocorre tanto em formulações de PVC rígidas quanto flexíveis. No caso de formulações rígidas, pela maior dificuldade de processamento inerente, recomenda- se a utilização tanto de lubrificantes internos quanto externos. Os lubrificantes internos, pela redução do atrito entre as molé- culas do PVC, contribuem para um menor grau de degradação térmica durante o processamento. A presença desses lubrifican- tes nas formulações de PVC rígido reduz ainda a temperatura do material fundido, uma vez que o calor gerado pelo atrito interno entre as moléculas é também reduzido. Devido à maior compa- tibilidade com as moléculas do PVC, atuam como pseudoplasti- ficantes, reduzindo discretamente as forças de atração entre as cadeias poliméricas. Esse efeito de pseudoplastificação facilita o processo de gelificação e fusão do composto no equipamen- to de transformação, e o excesso de lubrificação interna pode ainda reduzir sensivelmente a temperatura de amolecimento Vicat do composto.

Os lubrificantes externos, uma vez que atuam reduzindo o cisa- lhamento entre as partículas do PVC e as superfícies metálicas dos equipamentos de processamento, reduzem o trabalho mecâ- nico e conseqüentemente retardam a gelificação e a fusão do composto. Possuem também efeito no acabamento superficial dos produtos moldados.

Uma vez que os efeitos dos lubrificantes internos e externos sobre o processo de gelificação e fusão do composto são inversos, um balanço adequado de suas quantidades na formulação do com- posto é necessário, de modo que se consiga um perfil adequado de plastificação do mesmo na transformação, sem excessiva exposição do polímero ao calor e cisalhamento e sem efeito nega- tivo no acabamento do produto final.

A tabela 11 mostra as principais diferenças entre os lubrificantes internos e externos utilizados em formulações de PVC.

Tabela 11 Principais diferenças entre lubrificantes internos e externos utilizados em formulações de PVC.

Efeito em Interno Externo

Redução da adesão PVC/metal Baixo Alto

Fricção interna Alto Baixo

Plastificação Acelera Retarda

Potência necessária no processamento Reduz Reduz

Transparência Sem influência negativa Influi negativamente

Brilho superficial Melhora Não favorável

quando em excesso

Compostos flexíveis podem em muitos casos dispensar a utiliza- ção de lubrificantes internos, uma vez que a presença de plastifi- cantes alivia bastante o nível de atrito intermolecular. O uso de lubrificantes externos é particularmente interessante em produtos calandrados, em que a adesão do laminado aos rolos deve ser evi- tada para não prejudicar o acabamento.

É importante evitar a tendência ao plate-out. Plate-out é a denomina- ção comum na prática do PVC para a formação de depósitos de materiais provenientes da massa polimérica nas superfícies metáli- cas dos equipamentos de processamento. As causas exatas da for- mação desses depósitos não foram ainda completamente elucida- das, mas sabe-se que o plate-out é fortemente influenciado pelo balanço e intercompatibilidade entre lubrificantes e estabilizantes tér- micos. A tendência de plate-out é especialmente prejudicial em pro- cessos como extrusão e calandragem. Nesses processos, os depó- sitos formados prejudicam o acabamento do produto final, causan- do marcas, riscos ou perda de brilho parcial ou total do produto. A seleção de um lubrificante para PVC deve também levar em conta sua compatibilidade com os demais aditivos incorporados à formu- lação. A incompatibilidade entre aditivos pode causar embaçamen- to ou perda de transparência, alterações de coloração ou mancha- mento (como nos casos da combinação de estearatos de chumbo e cádmio com estabilizantes de enxofre-estanho), tendência de plate-out, exsudação, dentre outras ocorrências indesejáveis.