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Processos de polimerização em emulsão e micro-suspensão

No documento Tecnologia Do PVC (páginas 38-43)

Outras variáveis

6.3. Processos de polimerização em emulsão e micro-suspensão

6.3.1.

Processo de polimerização em emulsão

No processo de polimerização em emulsão, o MVC liquefeito é disperso na forma de gotas extremamente pequenas, com diâ- metro normalmente entre 0,1 e 1 µm, em meio a uma fase aquo- sa contínua, por meio de agitação vigorosa e da presença de um agente emulsificante. Um iniciador solúvel em água é utilizado, de modo que a reação de polimerização ocorra preferencialmen- te no monômero emulsificado, por um mecanismo de reações em cadeia via radicais livres, como no processo de polimeriza- ção em suspensão.

A reação de polimerização em emulsão ocorre em um reator capaz de suportar a pressão de vapor do MVC na temperatura de poli- merização. Essa temperatura é usualmente na faixa entre 40 e 60oC, o que corresponde a pressões entre 0,4 e 10 atm. A tempe-

ratura de polimerização é escolhida em função do peso molecular desejado para o polímero. O controle da temperatura de polimeri- zação tem forte efeito sobre o peso molecular, tal como explicado anteriormente no processo de polimerização em suspensão; outras variáveis como, por exemplo, a concentração de iniciador têm menor efeito nessa característica. Um controle adicional sobre o peso molecular pode ser obtido com adição de agente de trans- ferência de cadeia. Esses agentes são utilizados na produção de resinas de baixo peso molecular.

Os reatores possuem sistema de agitação interna e o calor é for- necido ou removido por meio de encamisamento, via mistura de água e vapor. A reação de polimerização é fortemente exotérmica, e normalmente requer resfriamento. O volume dos reatores nor- malmente é determinado pela capacidade de produção requerida: plantas modernas atualmente utilizam reatores entre 30 e 100 m3.

Para a polimerização em emulsão, as condições de agitação e o sistema de resfriamento podem ser críticos. Um bom balanço tem de ser alcançado entre a agitação, o calor removido e a estabilida- de mecânica do látex; caso contrário, ocorre coagulação excessi- va das partículas da emulsão.

Os iniciadores utilizados na polimerização em emulsão devem ser solúveis em água e são normalmente persulfatos de potássio ou de amônio. A iniciação ocorre na fase aquosa por meio da forma-

ção de radicais livres sulfato. Sistemas de três componentes, envolvendo o uso de sais de metais, trazem benefícios: sistemas típicos de persulfato de amônio, bissulfato de sódio e sulfato de cobre ou, ainda, peróxido de hidrogênio, ácido ascórbico e sulfa- to ferroso podem ser usados. Utilizando esses tipos de sistema, a polimerização pode ser realizada a temperaturas mais baixas, com melhor controle sobre as velocidades de reação.

Um dos componentes mais importantes da polimerização em emulsão é o agente emulsificante. Emulsificantes típicos são os sais de sódio e amônio de álcoois sulfatados, sulfonatos de alqui- la, sulfosuccinatos e ácidos graxos. O emulsificante tem forte influência no número de partículas iniciais e, portanto, na distribui- ção do tamanho das mesmas no látex final. O uso do látex (semente) na formulação de polimerização é uma técnica útil para controlar a distribuição do tamanho de partícula.

A presença de partículas grandes é essencial para a produção de resinas de baixa viscosidade, sendo, nesse caso, a distribuição do tamanho de partícula mais larga.

A quantidade e o tipo de emulsificante são escolhidos tendo-se em vista, principalmente, o equilíbrio entre o custo e as proprieda- des desejadas da resina. Outra consideração é a estabilidade mecânica do látex durante a polimerização e nas operações sub- seqüentes. O limite superior da concentração do emulsificante é determinado pelas propriedades desejadas da resina obtida, por meio do efeito no tamanho da partícula primária e no conteúdo residual de emulsificante. Normalmente, o emulsificante é utilizado na proporção entre 1 a 3% em peso de monômero.

O controle do pH durante a polimerização é muito importante. Sis- temas tampão convencionais podem ser utilizados; carbonato de sódio ou bicarbonato de sódio podem agir como pré-estabilizan- tes térmicos. Segundo a literatura, o pH, durante a secagem, pode afetar as propriedades do produto final.

A quantidade de MVC convertido em PVC por batelada na polime- rização em emulsão encontra-se normalmente entre 85 e 95%. Geralmente não é econômica uma maior taxa de conversão, devi- do à redução na velocidade de reação. Até aproximadamente 70% de conversão a pressão no reator é constante, e começa a dimi- nuir quando todo o monômero líquido é utilizado. O monômero gasoso é usualmente recuperado quando a pressão se reduz para a faixa entre 3 e 4 atm.

6. Síntese do PVC

6.3.2.

Polimerização em micro-suspensão

Em geral, os ingredientes e os reatores de polimerização usados na polimerização em micro-suspensão são similares aos utiliza- dos no processo de polimerização em emulsão. As principais diferenças são que o iniciador usado na polimerização em micro- suspensão passa a ser solúvel no monômero, e todo o monôme- ro é emulsificado na forma de pequenas gotículas por meio de homogeneização mecânica, com aplicação de altas taxas de cisalhamento. A mistura é transferida para o reator e então aque- cida, com agitação, para atingir a temperatura de polimerização. São produzidas emulsões estáveis com distribuição do tamanho de partícula na faixa de 0,1 a 3 µm.

A modificação da distribuição do tamanho de partícula é mais limi- tada do que no caso do processo de polimerização em emulsão. O processo de látex (semente) é utilizado para adequação das características da resina, dentre as quais distribuição de tamanho de partícula, viscosidade e concentração de partículas grossas. O processo comumente denominado processo de semeadura consiste na introdução de partículas pré-polimerizadas, na forma de látex, no reator em que se inicia o processo de polime- rização principal.

6.3.3.

Pós-tratamento

Tanto o processo de polimerização em emulsão quanto o de micro-suspensão demandam a remoção do MVC remanescente no meio reacional. Em ambos os casos, assim como no processo de polimerização em suspensão, a remoção do monômero não reagido é realizada por meio da aplicação de calor sobre o látex, em condições de tempo e temperatura específicos, com o cuida- do adicional de manter a estabilidade do mesmo.

Ao final do processo de remoção do monômero não reagido, o látex passa por um processo de filtração para eliminação de partí- culas e aglomerados de partículas grosseiras.

A secagem da resina é feita normalmente em sistema de spray

dryer. Esse equipamento consiste basicamente em uma câmara

geralmente de forma cônica invertida, no topo da qual o látex é introduzido e atomizado por meio de um disco giratório em alta velocidade. Ao mesmo tempo, ar quente entra em contracorren- te na câmara com a finalidade de secar as partículas à medida que essas se encaminham para a base. Esse processo leva à

aglomeração das partículas primárias de PVC em partículas secundárias. O tamanho e distribuição de tamanho dessas partí- culas secundárias é controlado tanto pelas condições de seca- gem (velocidade, tempo e temperatura) quanto pelo processo posterior de moagem, por meio de moinhos de pinos ou de mar- telos. Essa etapa é de extrema importância na formação da resi- na, uma vez que as características das partículas da resina pro- duzida serão responsáveis pelo comportamento de viscosidade e estabilidade do plastisol. Após o processo de moagem a resi- na é embalada e comercializada.

Algumas aplicações muito específicas empregam o próprio látex de PVC, como será visto mais à frente, no capítulo 9.

Figura 6 Representação esquemática dos processos de polimerização em emulsão e micro-suspensão

Adaptado de CMAI (2000). World vinyls analysis.

6.4.

Processo de polimerização em massa

O processo de polimerização em massa é conhecido há muito tempo, mas atualmente está em desuso. No processo de um está- gio, o MVC é polimerizado com a adição de 0,8% de peróxido de benzoila em um cilindro rotativo contendo bolas de aço, por um período de 17 horas, a 58°C.

O processo de polimerização em massa não utiliza solventes, como no processo de polimerização em solução, ou água, como nos processos de polimerização em suspensão, emulsão e micro- Tecnologia do PVC

suspensão, como meio de remoção de calor. Portanto, a remoção do calor liberado durante o processo de polimerização, que é for- temente exotérmico, é mais complicada. Em contrapartida, do ponto de vista da pureza da resina obtida, esse é o processo ideal. A polimerização em massa do MVC é heterogênea, uma vez que o polímero é insolúvel no monômero. A reação é autocatalisada pela presença do polímero sólido, e a concentração do iniciador tem pouca influência no peso molecular. O oxigênio possui efeito inibi- dor sobre a reação.

Esferas de aço facilitam a remoção do calor gerado, mas as difi- culdades de controle da reação, principalmente do tamanho das partículas do polímero, tornaram o processo pouco atraente. O processo de dois estágios é uma evolução do processo de um estágio. No primeiro estágio o MVC é convertido até 15%, enquanto no segundo a conversão segue até 85%. A criação desse segundo estágio oferece considerável flexibilidade ao pro- cesso, em que o tamanho das partículas é controlado pelo primei- ro estágio e o peso molecular pelo segundo.

Resinas obtidas pelo processo de polimerização em massa são caracterizadas pelo alto grau de pureza e pelas boas propriedades de transparência e estabilidade térmica.

Figura 7 Representação esquemática do processo de polimerização em massa

Adaptado de CMAI (2000). World vinyls analysis.

Tecnologia do PVC

6.5.

Processo de polimerização em solução

No documento Tecnologia Do PVC (páginas 38-43)