Outras variáveis
6.3. Processos de polimerização em emulsão e micro-suspensão
6.3.1.
Processo de polimerização em emulsão
No processo de polimerização em emulsão, o MVC liquefeito é disperso na forma de gotas extremamente pequenas, com diâ- metro normalmente entre 0,1 e 1 µm, em meio a uma fase aquo- sa contínua, por meio de agitação vigorosa e da presença de um agente emulsificante. Um iniciador solúvel em água é utilizado, de modo que a reação de polimerização ocorra preferencialmen- te no monômero emulsificado, por um mecanismo de reações em cadeia via radicais livres, como no processo de polimeriza- ção em suspensão.
A reação de polimerização em emulsão ocorre em um reator capaz de suportar a pressão de vapor do MVC na temperatura de poli- merização. Essa temperatura é usualmente na faixa entre 40 e 60oC, o que corresponde a pressões entre 0,4 e 10 atm. A tempe-
ratura de polimerização é escolhida em função do peso molecular desejado para o polímero. O controle da temperatura de polimeri- zação tem forte efeito sobre o peso molecular, tal como explicado anteriormente no processo de polimerização em suspensão; outras variáveis como, por exemplo, a concentração de iniciador têm menor efeito nessa característica. Um controle adicional sobre o peso molecular pode ser obtido com adição de agente de trans- ferência de cadeia. Esses agentes são utilizados na produção de resinas de baixo peso molecular.
Os reatores possuem sistema de agitação interna e o calor é for- necido ou removido por meio de encamisamento, via mistura de água e vapor. A reação de polimerização é fortemente exotérmica, e normalmente requer resfriamento. O volume dos reatores nor- malmente é determinado pela capacidade de produção requerida: plantas modernas atualmente utilizam reatores entre 30 e 100 m3.
Para a polimerização em emulsão, as condições de agitação e o sistema de resfriamento podem ser críticos. Um bom balanço tem de ser alcançado entre a agitação, o calor removido e a estabilida- de mecânica do látex; caso contrário, ocorre coagulação excessi- va das partículas da emulsão.
Os iniciadores utilizados na polimerização em emulsão devem ser solúveis em água e são normalmente persulfatos de potássio ou de amônio. A iniciação ocorre na fase aquosa por meio da forma-
ção de radicais livres sulfato. Sistemas de três componentes, envolvendo o uso de sais de metais, trazem benefícios: sistemas típicos de persulfato de amônio, bissulfato de sódio e sulfato de cobre ou, ainda, peróxido de hidrogênio, ácido ascórbico e sulfa- to ferroso podem ser usados. Utilizando esses tipos de sistema, a polimerização pode ser realizada a temperaturas mais baixas, com melhor controle sobre as velocidades de reação.
Um dos componentes mais importantes da polimerização em emulsão é o agente emulsificante. Emulsificantes típicos são os sais de sódio e amônio de álcoois sulfatados, sulfonatos de alqui- la, sulfosuccinatos e ácidos graxos. O emulsificante tem forte influência no número de partículas iniciais e, portanto, na distribui- ção do tamanho das mesmas no látex final. O uso do látex (semente) na formulação de polimerização é uma técnica útil para controlar a distribuição do tamanho de partícula.
A presença de partículas grandes é essencial para a produção de resinas de baixa viscosidade, sendo, nesse caso, a distribuição do tamanho de partícula mais larga.
A quantidade e o tipo de emulsificante são escolhidos tendo-se em vista, principalmente, o equilíbrio entre o custo e as proprieda- des desejadas da resina. Outra consideração é a estabilidade mecânica do látex durante a polimerização e nas operações sub- seqüentes. O limite superior da concentração do emulsificante é determinado pelas propriedades desejadas da resina obtida, por meio do efeito no tamanho da partícula primária e no conteúdo residual de emulsificante. Normalmente, o emulsificante é utilizado na proporção entre 1 a 3% em peso de monômero.
O controle do pH durante a polimerização é muito importante. Sis- temas tampão convencionais podem ser utilizados; carbonato de sódio ou bicarbonato de sódio podem agir como pré-estabilizan- tes térmicos. Segundo a literatura, o pH, durante a secagem, pode afetar as propriedades do produto final.
A quantidade de MVC convertido em PVC por batelada na polime- rização em emulsão encontra-se normalmente entre 85 e 95%. Geralmente não é econômica uma maior taxa de conversão, devi- do à redução na velocidade de reação. Até aproximadamente 70% de conversão a pressão no reator é constante, e começa a dimi- nuir quando todo o monômero líquido é utilizado. O monômero gasoso é usualmente recuperado quando a pressão se reduz para a faixa entre 3 e 4 atm.
6. Síntese do PVC
6.3.2.
Polimerização em micro-suspensão
Em geral, os ingredientes e os reatores de polimerização usados na polimerização em micro-suspensão são similares aos utiliza- dos no processo de polimerização em emulsão. As principais diferenças são que o iniciador usado na polimerização em micro- suspensão passa a ser solúvel no monômero, e todo o monôme- ro é emulsificado na forma de pequenas gotículas por meio de homogeneização mecânica, com aplicação de altas taxas de cisalhamento. A mistura é transferida para o reator e então aque- cida, com agitação, para atingir a temperatura de polimerização. São produzidas emulsões estáveis com distribuição do tamanho de partícula na faixa de 0,1 a 3 µm.
A modificação da distribuição do tamanho de partícula é mais limi- tada do que no caso do processo de polimerização em emulsão. O processo de látex (semente) é utilizado para adequação das características da resina, dentre as quais distribuição de tamanho de partícula, viscosidade e concentração de partículas grossas. O processo comumente denominado processo de semeadura consiste na introdução de partículas pré-polimerizadas, na forma de látex, no reator em que se inicia o processo de polime- rização principal.
6.3.3.
Pós-tratamento
Tanto o processo de polimerização em emulsão quanto o de micro-suspensão demandam a remoção do MVC remanescente no meio reacional. Em ambos os casos, assim como no processo de polimerização em suspensão, a remoção do monômero não reagido é realizada por meio da aplicação de calor sobre o látex, em condições de tempo e temperatura específicos, com o cuida- do adicional de manter a estabilidade do mesmo.
Ao final do processo de remoção do monômero não reagido, o látex passa por um processo de filtração para eliminação de partí- culas e aglomerados de partículas grosseiras.
A secagem da resina é feita normalmente em sistema de spray
dryer. Esse equipamento consiste basicamente em uma câmara
geralmente de forma cônica invertida, no topo da qual o látex é introduzido e atomizado por meio de um disco giratório em alta velocidade. Ao mesmo tempo, ar quente entra em contracorren- te na câmara com a finalidade de secar as partículas à medida que essas se encaminham para a base. Esse processo leva à
aglomeração das partículas primárias de PVC em partículas secundárias. O tamanho e distribuição de tamanho dessas partí- culas secundárias é controlado tanto pelas condições de seca- gem (velocidade, tempo e temperatura) quanto pelo processo posterior de moagem, por meio de moinhos de pinos ou de mar- telos. Essa etapa é de extrema importância na formação da resi- na, uma vez que as características das partículas da resina pro- duzida serão responsáveis pelo comportamento de viscosidade e estabilidade do plastisol. Após o processo de moagem a resi- na é embalada e comercializada.
Algumas aplicações muito específicas empregam o próprio látex de PVC, como será visto mais à frente, no capítulo 9.
Figura 6 Representação esquemática dos processos de polimerização em emulsão e micro-suspensão
Adaptado de CMAI (2000). World vinyls analysis.
6.4.
Processo de polimerização em massa
O processo de polimerização em massa é conhecido há muito tempo, mas atualmente está em desuso. No processo de um está- gio, o MVC é polimerizado com a adição de 0,8% de peróxido de benzoila em um cilindro rotativo contendo bolas de aço, por um período de 17 horas, a 58°C.
O processo de polimerização em massa não utiliza solventes, como no processo de polimerização em solução, ou água, como nos processos de polimerização em suspensão, emulsão e micro- Tecnologia do PVC
suspensão, como meio de remoção de calor. Portanto, a remoção do calor liberado durante o processo de polimerização, que é for- temente exotérmico, é mais complicada. Em contrapartida, do ponto de vista da pureza da resina obtida, esse é o processo ideal. A polimerização em massa do MVC é heterogênea, uma vez que o polímero é insolúvel no monômero. A reação é autocatalisada pela presença do polímero sólido, e a concentração do iniciador tem pouca influência no peso molecular. O oxigênio possui efeito inibi- dor sobre a reação.
Esferas de aço facilitam a remoção do calor gerado, mas as difi- culdades de controle da reação, principalmente do tamanho das partículas do polímero, tornaram o processo pouco atraente. O processo de dois estágios é uma evolução do processo de um estágio. No primeiro estágio o MVC é convertido até 15%, enquanto no segundo a conversão segue até 85%. A criação desse segundo estágio oferece considerável flexibilidade ao pro- cesso, em que o tamanho das partículas é controlado pelo primei- ro estágio e o peso molecular pelo segundo.
Resinas obtidas pelo processo de polimerização em massa são caracterizadas pelo alto grau de pureza e pelas boas propriedades de transparência e estabilidade térmica.
Figura 7 Representação esquemática do processo de polimerização em massa
Adaptado de CMAI (2000). World vinyls analysis.
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