Características desejáveis
13.2. Degradação térmica
É amplamente aceito que a desidrocloração envolve uma reação progressiva entre átomos de cloro e hidrogênio vizinhos ao longo da cadeia polimérica, sendo formada uma ligação dupla entre os átomos de carbono nas posições em que os dois áto- mos estavam originalmente ligados, constituindo uma estrutura de cloro alílico, com o próximo átomo de cloro da cadeia poli- mérica altamente ativado. O desenvolvimento da coloração é atribuído ao conjunto de duplas ligações conjugadas formadas nesse processo.
Para que o processo de degradação se inicie é necessário a pre- sença de sítios de reduzida estabilidade na cadeia do PVC, que podem ser considerados defeitos ou irregularidades estruturais. Os mais importantes defeitos estruturais podem ser divididos em dois grupos, de acordo com a sua origem:
(a) defeitos decorrentes da reação de polimerização do monô- mero, incluindo-se ramificações, ligações duplas e finais de cadeias;
(b) Grupos contendo oxigênio resultante de reações oxidativas durante a reação de polimerização.
A presença do cloro ligado a carbono terciário, ou seja, em pontos de ramificação da cadeia, assim como cloro adjacente às ligações duplas, são pontos energeticamente desfavoráveis, portanto sus- ceptíveis à ativação do processo de degradação térmica.
Os finais de cadeia atuam de forma distinta da de ramificações e ligações duplas em termos de estabilidade do PVC. A estabilida- de térmica aumenta com o aumento do peso molecular ou valor K do polímero. Quanto maior o valor K, menor o número de finais de cadeia, que são pontos de maior volume livre, vulneráveis à entrada de oxigênio. A presença de oxigênio pode provocar a rea- ção de oxidação com formação de grupos hidroperóxidos, peróxi- dos, carbonilas e carboxilas, que são grupos ativadores da reação de iniciação para a desidrocloração.
Cisão de cadeia e ligações cruzadas podem ocorrer à medida que o processo de degradação se desenvolve, tanto em ar quan- to em atmosfera inerte, com deterioração geral das propriedades do PVC.
A estabilidade térmica do PVC e de seus compostos a uma dada temperatura é definida em função do tempo necessário para que uma das manifestações de degradação atinja um certo nível (certa quantidade de HCl liberado, ou uma certa intensidade de cor
desenvolvida). Caso a degradação seja tratada como um proces- so unificado, teoricamente ativado, pode se escrever uma relação do tipo Arrhenius na forma de:
Equação 18
onde t é o tempo para início da degradação, toé uma constante, E
é a energia de ativação para a degradação térmica do PVC nas condições e/ou composições propostas, R é a constante ideal dos gases e T é a temperatura do material na escala absoluta. A ener- gia de ativação para a degradação térmica do PVC rígido é da ordem de 25,9 kcal/mol. Quanto menor esse valor, maior a facili- dade de um polímero ser degradado.
A susceptibilidade à degradação térmica do PVC também varia com o tipo de processo de polimerização: polímeros obtidos pelo processo de polimerização em massa apresentam maior estabilidade térmica que polímeros obtidos pelo processo de polimerização em suspensão, que por sua vez apresentam maior estabilidade térmica que polímeros de emulsão. Isso é normalmente atribuído à quantidade de impurezas presentes no polímero final, particularmente no caso dos polímeros obtidos pelo processo de polimerização em emulsão, que possuem tra- ços de agentes emulsificantes.
Os homopolímeros, quando comparados aos copolímeros, são mais resistentes à degradação, assim como os polímeros de maior peso molecular quando comparados aos polímeros de baixo peso molecular. Em compostos, a estabilidade da resina de PVC pode ser influenciada de forma adversa por aditivos tais como plastifi- cantes, agentes antiestáticos e alguns pigmentos.
13.3.
Degradação fotoquímica
A fotooxidação se dá por meio de um mecanismo envolvendo radicais livres que são formados, de um modo geral, proporcional- mente à intensidade de radiação na região do ultravioleta (UV), cujo comprimento de onda varia entre 290 e 400 nanômetros. Esse mecanismo leva à formação de grupos hidroperóxidos, cetonas e aldeídos, os quais promovem reações e rupturas adicionais indu- zidas pela radiação UV.
A desidrocloração também ocorre nos estágios iniciais da degra- dação fotoquímica, porém de modo mais lento do que a degrada- ção térmica típica, embora sua taxa de ocorrência dependa da intensidade da radiação, temperatura, assim como do tipo de atmosfera. Nesse processo, são formadas seqüências de duplas ligações, cuja presença pode aumentar o nível de absorção de radiação UV. Essas duplas ligações são responsáveis por anteci- par a reação com o oxigênio, provavelmente resultando na forma- ção de grupos carbonilas que absorvem radiação UV e, portanto, são capazes de acelerar o processo de degradação.
13.4.
Estabilizantes térmicos
Conforme foi apresentado no item 13.2, o processo de degrada- ção térmica do PVC ocorre por meio de uma série de reações químicas em cadeia, catalisadas pelo HCl formado durante o próprio processo. Os estabilizantes térmicos atuam no compos- to de PVC capturando e estabilizando os íons cloreto formados, impedindo a propagação da reação e a conseqüente autocatáli- se do processo de degradação. Desse modo, o estabilizante tér- mico não atua no sentido de impedir a degradação do PVC, mas sim controla a formação de HCl, evitando que o processo de degradação atinja um estágio que comprometa o desempenho do produto final.
Os requisitos básicos para que uma substância química possua propriedades de estabilização térmica do PVC são:
(a) capacidade de rápida captura e coordenação dos radicais clo- reto instáveis, estabilizando-os por meio de ligantes de difícil cisão por calor e cisalhamento;
(b) alta mobilidade em meio à massa polimérica;
(c) inércia química diante do cisalhamento imposto nos processos de mistura e de processamento;
(d) não diminuição de seu poder de atuação por outros compostos ou pelo contato com compostos inevitáveis em muitas aplica- ções, tais como a água;
(e) custo, odor e toxicidade compatíveis com as aplicações a que se destina.
Os estabilizantes térmicos podem ser divididos em dois grandes grupos: estabilizantes metálicos e estabilizantes orgânicos, deven- do ainda ser consideradas suas combinações.
Tecnologia do PVC
13.4.1.
Compostos à base de chumbo
Sistemas de estabilizantes baseados em chumbo são os mais anti- gos e os mais utilizados, proporcionando ao composto vinílico esta- bilidade de longo prazo satisfatória, boa relação custo-benefício e boas propriedades dielétricas, especialmente interessantes em com- postos para isolamento de fios e cabos elétricos. Possuem desvan- tagens que limitam o seu uso em certas aplicações, entre as quais a impossibilidade de conseguir produtos transparentes, tendência de causar manchas quando em contato com ácido sulfúrico ou outros compostos contendo enxofre, além da presença do metal pesado. Para contornar as dificuldades de formulação e mistura de com- postos de PVC estabilizados com sais de chumbo, bem como os problemas de saúde ocupacional vinculados à exposição a esses produtos na forma de pó, foram desenvolvidos sistemas de esta- bilizantes baseados em complexos ou co-precipitados de chum- bo. Esses estabilizantes constituem-se da mistura de sais de chumbo e outros aditivos como lubrificantes e antioxidantes, na forma de microesferas ou pequenas escamas. Esses lubrificantes são dosados conforme o processo de transformação final do com- posto, oferecendo excelente perfil de plastificação, além de elimi- nar os pós de sais de chumbo, tornando o processo de mistura mais limpo e ocupacionalmente mais seguro.
Os compostos de chumbo não são aprovados para contato com alimentos e fármacos. Para tubos e conexões de PVC os compos- tos de chumbo são aprovados, sendo que se limita o teor de extraíveis em água de acordo com a NBR 8219 (Tubos e conexões de PVC – Verificação do efeito sobre a água):
(a) na água da primeira extração, a quantidade máxima de chum- bo é limitada a 1 ppm;
(b) na água da terceira extração, a quantidade máxima de chumbo é limitada a 0,3 ppm.
Os principais estabilizantes térmicos baseados em chumbo são: - carbonato básico de chumbo – 2PbCO3.Pb(OH)2: no passado
foi um dos estabilizantes mais populares devido a seu baixo custo. Decompõe-se quando aquecido a temperaturas próximas de 200oC com liberação de água e dióxido de carbono, fato que
deve ser levado em conta quando de sua incorporação em com- postos rígidos ou pouco plastificados sujeitos a condições de processamento mais severas. Suas boas propriedades dielétri- cas permitem o uso em compostos para fios e cabos elétricos. Por não apresentar características de lubricidade, faz-se neces- sário o uso de lubrificantes quando da formulação do composto, tipicamente entre 0,5 a 1 pcr de estearato dibásico de chumbo.
- sulfato tribásico de chumbo – 3PbO.PbSO4.H2O: é um bom estabilizante para aplicação em altas temperaturas. É utilizado em processos de extrusão de alta velocidade ou fabricação de pro- dutos rígidos, o que confere um baixo nível de porosidade devido à ausência de decomposição, não havendo a liberação de gases. Também confere boas propriedades dielétricas, sendo muito uti- lizado em compostos para isolamento de fios e cabos elétricos. - sulfato tetrabásico de chumbo – 4PbO.PbSO4.H2O: similar ao sul-
fato tribásico de chumbo, porém de maior efeito estabilizante. Seu baixo conteúdo de água associada à molécula reduz a tendência de liberação de gases durante a extrusão de compostos rígidos. Absorve radiação UV, dando proteção a pigmentos sensíveis. Seu uso combinado com fosfitos dibásicos de chumbo oferece melhor proteção ao PVC em aplicações expostas às intempéries.
- fosfito dibásico de chumbo – 2PbO.PbHPO3.1/2H2O: é um dos melhores estabilizantes entre os compostos de chumbo, sendo particularmente efetivo à exposição à radiação UV e às intempé- ries. Por esse motivo é amplamente utilizado em aplicações externas, em que são necessárias ação anti-UV e antioxidante. - estearato de chumbo – Pb(OOCC17H35)2 e estearato dibásico
de chumbo – 2PbO.Pb(OOCC17H35)2: apresentam efeito estabili- zante moderado, agindo principalmente como lubrificantes externos associados aos sais de chumbo convencionais.
São ainda utilizados alguns compostos baseados em chumbo, bário e cádmio, em aplicações em que se deseja maior estabiliza- ção à radiação UV, como em alguns perfis rígidos para exposição ao intemperismo.
13.4.2.
Compostos à base de estanho
Compostos baseados em organo-estanho são utilizados como estabilizantes de PVC há muito tempo. Trata-se, tipicamente, de complexos orgânicos de estanho com radicais do tipo:
onde os grupos alquila (R1) são metil, butil, octil e grupos de éster acrílico, e R2são grupos do tipo carboxilato (lauratos e maleatos) e mercapto. A estrutura da esquerda caracteriza os organoesta- nhos di-substituídos, enquanto a estrutura da direita caracteriza os organoestanhos mono-substituídos. Esses últimos são menos comuns por ser menos efetivos e de maior toxicidade.
No Brasil são empregados basicamente em embalagens sopra- das, filmes retráteis (shrink) e laminados rígidos. Nos Estados Uni- dos são largamente empregados na extrusão de tubos e injeção de conexões, além de perfis rígidos, incluindo aqueles que reque- rem elevada resistência ao intemperismo.
Lauratos: foram os primeiros estabilizantes baseados em esta- nho. Caracterizam-se pela excelente compatibilidade com o PVC, fraca ação lubrificante e formação de coloração durante a aplicação final.
Maleatos: a substituição dos lauratos por ligantes insaturados como os maleatos resultou em maior eficiência e menor custo dos estabilizantes baseados em estanho. São amplamente utilizados em aplicações em que se deseja alta transparência com baixo nível de odor, bem como excelente resistência à luz. Destaca-se o dioctil maleato de estanho, permitido em muitos países para con- tato com alimentos e fármacos.
Mercaptídeos: também conhecidos como tioestanhos, possuem alta compatibilidade com o PVC, oferecendo excelente resistência térmica ao composto, principalmente manutenção da coloração inicial. Apresentam como efeito indesejável o forte odor, impossi- bilitando seu uso em aplicações nas quais a ausência de odores é um requisito fundamental, tais como em embalagens, apesar do octil mercaptídeo possuir aprovação para contato com alimentos e fármacos em diversos países.
Mercaptídeos/carboxilatos: combinam as características de cada família, em particular a boa estabilidade térmica e cor inicial dos mercaptídeos com a boa resistência à luz dos carboxilatos. Compostos de estanho são usualmente utilizados em sinergia com óleos epoxidados, como o óleo de soja epoxidado, os quais aumentam a efetividade dos mesmos.
13.4.3.
Compostos à base de cálcio e zinco
Diversos compostos baseados em sais de cálcio e zinco são utilizados como estabilizantes do PVC. Usualmente os metais são utilizados em conjunto: o zinco possui forte efeito de cap- tura do íon cloreto livre, porém o cloreto de zinco formado pos- sui forte efeito catalisador da reação de desidrocloração do PVC. O cálcio, por sua vez, é bastante efetivo na estabilização desse cloro livre, a partir de uma reação de dupla troca que regenera o composto ativo de zinco e estabiliza o cloro na forma de cloreto de cálcio.
13. Estabilizantes
Possuem aprovação para utilização em contato com alimentos e fármacos. Atualmente é crescente a utilização de estabilizan- tes baseados em cálcio e zinco em aplicações anteriormente exclusivas de compostos de chumbo, tais como compostos para fios e cabos elétricos, tubos, conexões e perfis rígidos, incluindo aqueles que requerem elevada resistência ao intempe- rismo, tais como perfis para esquadrias. Em brinquedos, vedan- tes de embalagens, embalagens sopradas de água mineral e laminados flexíveis para bolsas de soro, sangue e seus deriva- dos emprega-se, de longa data, compostos de cálcio e zinco como estabilizantes térmicos.
Compostos típicos de cálcio e zinco são os estearatos e lauratos, porém moléculas mais complexas como octoatos são largamente utilizados em compostos comerciais, muitas vezes em combina- ção com óleos epoxidados como o óleo de soja epoxidado.
13.4.4.