Blendas comerciais de PVC

28.3.1.

Blendas de PVC com borracha nitrílica (NBR)

As borrachas NBR são os principais elastômeros utilizados como modificadores poliméricos de compostos de PVC. Esses elastô- meros são obtidos por meio da copolimerização em emulsão de acrilonitrila e butadieno, formando copolímeros estatísticos com a seguinte estrutura:

As propriedades das borrachas NBR variam basicamente em fun- ção de:

- teor de comonômeros, principalmente acrilonitrila (responsável pelo caráter polar, ou seja, pela miscibilidade com o PVC) e buta- dieno (responsável pelo caráter elastomérico). Teores típicos de acrilonitrila situam-se ao redor de 33%, com o qual consegue-se excelente miscibilidade com o PVC;

- peso molecular, estimado normalmente por meio de viscosida- de Mooney: NBR’s de baixo peso molecular apresentam viscosi- dade Mooney na faixa entre 20 e 40, médio peso molecular entre 40 e 70 e alto peso molecular entre 70 e 120. Quanto maior o peso molecular da borracha NBR melhores as características mecânicas do composto obtido, porém maiores as dificuldades de processamento em função da maior viscosidade do fundido; - pré-vulcanização, ou seja, presença de uma rede de macromo- léculas ligadas por meio de ligações químicas primárias. Elastô- meros pré-vulcanizados apresentam melhores características de modificação das propriedades mecânicas;

- tamanho de partícula, que deve ser compatível com a resina de PVC em função da necessidade de incorporação no misturador intensivo. Borrachas NBR para incorporação em compostos de PVC são for- necidos normalmente na forma de pó, ao qual são incorporados agentes de partição (resina de PVC, carbonato de cálcio ou sílica) para evitar reaglomeração no transporte e armazenamento.

A incorporação da borracha NBR ao composto de PVC é realizada por meio de processos convencionais de produção de compostos flexí- veis. Uma vez que esse elastômero apresenta grande afinidade com os plastificantes utilizados nos compostos flexíveis de PVC, recomenda- se a incorporação do mesmo ao longo do processo de resfriamento, em temperaturas inferiores a 60o_{C. O contato prolongado da borracha}

NBR com os plastificantes em temperaturas altas pode levar à forma- ção de aglomerados, extremamente indesejáveis no composto final. Quando esse procedimento não pode ser executado, recomenda-se a incorporação da borracha NBR diretamente no misturador intensivo, após completa absorção dos plastificantes pela resina, por aproxima- damente 30 a 60 segundos, seguida de descarga para o resfriador para evitar a formação de aglomerados. O composto assim obtido pode ser granulado em equipamentos convencionais de produção de compostos de PVC, ou utilizado diretamente na forma de dry blend. Borrachas NBR podem ser consideradas plastificantes poliméricos de alto peso molecular, alta permanência e baixa eficiência. A lite- ratura considera que são necessárias 30 partes de NBR para subs- tituir cada 8 partes de DOP em um composto para que se mante- nha a mesma dureza. Em função da menor quantidade de plastifi- cante, é normal observar-se o aumento da viscosidade do fundido. A incorporação de borracha NBR em formulações de compostos de PVC, além de conferir toque mais emborrachado aos mesmos, promove a melhoria das seguintes propriedades:

- propriedades sob tração: para compostos de mesma dureza, a incorporação de borracha NBR aumenta a resistência à tração e o alongamento na ruptura;

- resistência à abrasão; - resistência ao rasgamento; - flexibilidade;

- resistência a óleos, combustíveis e solventes: a substituição parcial de plastificantes por NBR promove a melhoria da resis- tência química do composto, o que é particularmente interessan- te em mangueiras e solados especiais. A presença da acrilonitri- la e a conseqüente polaridade do elastômero confere estabilida- de em contato com óleos, solventes e combustíveis apolares; - migração e perda de voláteis são também reduzidas pela subs-

tituição de parte dos plastificantes.

Especial atenção deve ser dada à resistência à radiação UV dos compostos de PVC modificados com NBR: em geral, a incorpora- ção de borracha NBR induz maior sensibilidade do composto à radiação UV, que deve ser compensada pela adição de agentes pro- tetores adequados, principalmente em produtos para uso externo. Tecnologia do PVC

Blendas de PVC com NBR são utilizadas em produtos especiais de PVC, tais como solados, perfis automotivos, gaxetas, manguei- ras, fios e cabos elétricos, pisos, filmes e laminados.

28.3.2.

Blendas de PVC com poliuretanos termoplásticos

Poliuretanos termoplásticos (TPU’s) são obtidos a partir de rea- ções entre polióis (compostos polihidroxílicos) e diisocianatos, com a seguinte estrutura química básica:

Polióis típicos são baseados em poliésteres hidróxi-terminados, como polietileno adipato, ou ainda poliéteres. Já os diisocianatos mais utilizados são o metileno difenil diisocianato (MDI) e/ou tolue- no diisocianato (TDI). Muitos TPU’s são sintetizados por meio da junção de dióis de alto peso molecular (de 800 a 2500 g/mol) e dióis de cadeia curta como o 1,4 butanodiol, utilizando-se o MDI como diisocianato. A estrutura final do TPU consiste, então, em segmentos rígidos formados pelo MDI e o diol de cadeia curta, gerando domínios cristalinos, os quais mantêm unidos domínios amorfos formados pelo diol de cadeia longa.

TPU’s são utilizados em substituição parcial de plastificantes em compostos para solados e mangueiras especiais, nos quais são desejadas características de alta resistência à abrasão, flexibilidade e resistência à fadiga por flexão. Adicionalmente, melhores proprie- dades mecânicas são obtidas, particularmente resistência à tração e ao rasgamento. Como no caso das blendas de PVC com borracha NBR, em função da substituição parcial dos plastificantes, o proces- samento é prejudicado pela maior viscosidade do fundido, além das maiores dificuldades em função da sensibilidade ao calor dos TPU’s. TPU’s são ainda sensíveis à hidrólise. Portanto, cuidados espe- ciais de processamento devem ser considerados, podendo ser necessário até mesmo realizar a pré-secagem dos mesmos antes de sua incorporação ao PVC no processo de mistura, que deve ser feita em equipamentos convencionais de preparação de compos- tos de PVC. A adição do TPU em pó deve ser feita preferencial- mente no resfriador ou, como opção, ao final do processo de absorção dos plastificantes pela resina de PVC no misturador intensivo, imediatamente antes da descarga para o resfriador.

Tecnologia do PVC

28.3.3.

Blendas de PVC com ABS

Terpolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) são utiliza- dos tanto como modificadores de impacto de formulações de PVC rígido, como destacado anteriormente, quanto em blendas com resinas de PVC, na forma de compostos rígidos e semi-rígidos. A estrutura química dos terpolímeros ABS corresponde a:

Tais blendas se destacam pelas propriedades individuais de cada um dos constituintes: enquanto o PVC contribui com baixo custo, rigidez, resistência mecânica e retarde à chama, o ABS confere flexibilidade, resistência ao impacto e tenacidade ao sistema. Blendas PVC/ABS, quando comparadas com compos- tos de PVC, apresentam maior temperatura de distorção ao calor (HDT), baixíssima emissão de voláteis e migração, além de excelente resistência mecânica. Atenção especial deve ser dada à baixa resistência à radiação UV, especialmente em aplicações de uso externo.

A principal aplicação das blendas PVC/ABS se dá na calandragem de laminados rígidos e semi-rígidos destinados à termoformagem de produtos profundos, para os quais compostos tradicionais de PVC não apresentam elasticidade e extensibilidade suficientes durante a conformação.

28. Blendas de PVC com outros polímeros

28.3.4.

Blendas de PVC com MBS

Terpolímeros de metilmetacrilato-butadieno-estireno (MBS)13 _são

utilizados como modificadores de impacto de formulações de PVC rígido, como destacado anteriormente. A estrutura química dos terpolímeros MBS corresponde a:

A principal aplicação das blendas PVC/MBS se dá na formulação de compostos de PVC transparentes destinados ao sopro de fras- cos e embalagens, bem como para a calandragem de laminados rígidos destinados à termoformagem de embalagens.

De maneira análoga aos terpolímeros ABS, os terpolímeros MBS também apresentam baixa resistência à radiação UV. Por esse motivo, as formulações de PVC que contenham esse terpolímero não devem ser destinadas a aplicações para uso externo.

28.3.5.

Blendas de PVC com copolímeros contendo

etileno

Blendas de PVC com polietilenos não apresentam aplicação práti- ca devido à total imiscibilidade e incompatibilidade entre esses dois polímeros: enquanto o PVC tem caráter fortemente polar, os polietilenos são polímeros altamente apolares. Como conseqüên- cia, um polímero segrega o outro, formando blendas absolutamen- te imiscíveis, que nesse caso são incompatíveis, isto é, com nenhuma resistência mecânica.

13. O termo recomendado é terpolímero metacrilato de metila-butadieno-estireno, porém o termo grafado é comumente utilizado.