Aditivos para formulações de filmes poliméricos

Os aditivos são muito empregados para melhora e ou adequação em termos de propriedades de interesse nas formulações de filmes poliméricos, especialmente nos quais as matrizes são provenientes de fontes renováveis.

A Figura 6 apresenta um fluxograma com os principais aditivos empregados, especialmente para as formulações de filmes poliméricos. Neste trabalho, o glicerol foi utilizado como aditivo plastificante e o glutaraldeído como aditivo reticulante para as formulações de filmes poliméricos.

Figura 6: Fluxograma representativo dos principais tipos de aditivos empregados em matrizes poliméricas, com intuito de melhora ou adequação em termos de propriedades.

Fonte: A autora.

Segundo OTONI et al. (2017) os plastificantes são substâncias com baixa massa molecular, não voláteis que são amplamente empregadas as formulações de filmes e/ou revestimentos. Atuam na redução das interações entre as cadeias poliméricas, separando-as, provocando reflexos em termos de propriedades mecânicas, redução na fragilidade e rigidez, bem como maior flexibilidade e tenacidade.

A utilização deste tipo de aditivo altera a mobilidade das cadeias poliméricas, provocando alterações também nas propriedades térmicas. Geralmente são observadas uma diminuição em relação à temperatura de transição vítrea (Tg). (SPERLING, 2006).

Dentro da classe de plastificantes, os polióis, com destaque para o glicerol (propano-1,2,3-triol) tem sido muito utilizado nas formulações de filmes poliméricos, principalmente devido a sua solubilidade em água, porque muitas vezes é o solvente empregado nas formulações de filmes poliméricos com matrizes baseadas em polissacarídeos e proteínas (VIEIRA et al., 2011; OTONI et al., 2017).

De acordo com REDDY; REDDY; JIANG (2015) os agentes reticulantes atuam estabelecendo novas interações intermoleculares com os grupos funcionais das matrizes, de modo que na grande maioria das vezes, fornecem uma melhora em termos de propriedades mecânicas e estabilidade térmica dos filmes. Devido ao processo de reticulação, ocorre uma diminuição na disponibilidade dos grupos funcionais, especialmente em relação aos grupos hidroxilas, e com isso reflexos em termos da solubilidade final do material são observados.

Neste trabalho o agente reticulante utilizado foi o glutaraldeído (pentano 1,5- dial). A Figura 7 exibe uma representação do processo de reticulação utilizando este aditivo.

Figura 7: Representação do processo de reticulação utilizando glutaraldeído como agente reticulante.

Fonte:Adaptado de Gulrez; Al-Assaf; Phillips, (2011).

Este aditivo tem sido bastante utilizado como agente reticulante para matrizes poliméricas, como em filmes obtidos a partir de blendas poliméricas de gelatina com zeína (FAN et al., 2018), colágeno (TIAN; LIU; LI, 2016), e quitosana (FRICK et al., 2018). No entanto, alguns registros na literatura alertam sobre o potencial citotóxico deste

aditivo (KARI, 1993, OTONI et al., 2017). É importante destacar que, nestas referências não há relatos sobre resultados do potencial tóxico deste aditivo quando aplicado as formulações de filmes poliméricos.

Diante dos distintos teores deste aditivo empregado às formulações de filmes poliméricos foi indispensável a realização dos testes de citotoxicidade dos filmes, (como posteriormente será apresentado no capítulo III, seção 3.21). Este procedimento foi bastante importante, uma vez que, poderia inviabilizar a aplicabilidades destes materiais como embalagens se por ventura, houvesse toxicidade nos filmes, em decorrência das distintas formulações estudadas, e principalmente devido aos distintos teores de glutaraldeído.

Em relação aos aditivos antioxidantes e ou antimicrobianos, estes têm sido empregados, visando à produção de filmes poliméricos com um potencial ativo na preservação dos alimentos.

Ao contrário das embalagens tradicionais, que devem ser totalmente inertes, as embalagens ativas são projetadas para interagir com o conteúdo e/ou ambiente, além de desempenhar o papel desejado na preservação, e extensão do tempo de prateleira dos alimentos (GÓMEZ-ESTACA et al., 2014; IHEATURU et al., 2018).

Segundo GÓMEZ-ESTACA et al. (2014) os antioxidantes sintéticos são empregados dentro da indústria alimentícia, embora o potencial tóxico em decorrência da migração para os alimentos tem sido questionado. Nesse sentido, o estudo de antioxidantes provenientes de fontes renováveis e não tóxica surge como uma alternativa aos antioxidantes sintéticos. Nesse sentido, compostos fenólicos, conhecidos como metabólitos secundários das plantas, envolvidos nos mecanismos de defesa das plantas contra o ataque de patógenos, têm ganhado reconhecimento.

Para DOMÍNGUEZ et al. (2018) a utilização de extratos vegetais e óleos essenciais pode ser uma alternativa viável aos antioxidantes sintéticos, no que se refere à toxicidade e a migração para alimentos. No entanto, o uso de óleos essenciais possui uma desvantagem, pois, na grande maioria dos casos, possuem devido à presença dos compostos orgânicos voláteis, um aroma intenso. Em relação à segurança alimentar, é importante conhecer os limites de utilização dos óleos essenciais, para que quando em contato com alimentos, não ocorra alteração nas características organolépticas dos mesmos.

Alguns registros recentes da literatura mostram bons resultados, com a incorporação de diversas fontes de antioxidantes naturais. MELO et al. (2019) estudaram

a possibilidade de extração de compostos fenólicos a partir do resíduo do caroço de manga, através de uma extração soxhlet na presença de metanol como solvente. Como produto da extração diversos compostos fenólicos foram observados.

Para a adição destes compostos aos filmes poliméricos, foi necessária a incorporação de tensoativos para não haver separação entre as fases constituintes, isto é, a fase hidrofílica na qual o tensoativo encontra-se disperso, e a fase hidrofóbica representada pelos compostos fenólicos obtidos. De maneira geral, a adição de uma fonte de antioxidante proporcionou uma inibição do radical estável, 2-2, difenil-1 picril- hidrazila (DPPH), elevada e também devido ao seu potencial mais hidrofóbico contribuiu para a minimização em relação aos valores de WVP (MELO et al., 2019).

Recentemente AFONSO et al. (2019) produziram filmes poliméricos através de uma matriz de quitosana. Adicionalmente, houve a incorporação de aditivos ativos às formulações dos filmes, o urucum (Bixa Orellana L.) em 1% m/m e o ácido ascórbico em 5% m/m. A adição dos aditivos tornou os filmes com estrutura porosa, coloração alaranjada e com boa flexibilidade.

Em se tratando da semente da chia, constam registros previamente publicados acerca do potencial antioxidante das sementes (IXTAINA et al., 2011; CAPITANI et al., 2012; MARTÍNEZ-CRUZ; PAREDES-LÓPEZ, 2014; OLIVEIRA-ALVES et al., 2017).

A ideia ao se estudar a possibilidade de obter o hidrocoloide a partir da extração aquosa das sementes da chia, frente aos resultados já previamente publicados na literatura, contemplava obter um material com características atrativas, do ponto de vista da elaboração de filmes poliméricos, isto é, boa capacidade de formação de filmes e adicionalmente possuísse AA. Esse foi um dos diferenciais deste trabalho frente à literatura.

Com intuito de favorecer a trabalhabilidade, além das propriedades mecânicas e de transporte, agentes plastificante e reticulante seriam empregados. Em relação ao potencial antioxidante, era esperado que, sob condições adequadas de extração, pudesse ser obtido um hidrocoloide com potencial AA, para que, durante a etapa de preparo dos filmes, não houvesse a necessidade de adição de mais um aditivo (antioxidante) as formulações.

Uma das metodologias mais utilizadas para a avaliação do potencial antioxidante de amostras de interesse é a metodologia do sequestro do radical estável 2,2- difenil-1-picril hidrazila (DPPH).

Esta metodologia se refere à reação entre o radical estável, (DPPH), que quando em contato com soluções de amostras com potencial antioxidante promove a reação química levando à formação de uma hidrazina como exibe a Figura 8.

Figura 8: Representação da estrutura química do radical estável DPPH (a) e da hidrazina formada após reação (b).

Fonte: Adaptado de Chim Activ, (2018).

A solução de DPPH apresenta absorbância máxima em 517 nm, mostrando uma coloração roxa (Figura 8a). Após a adição de um composto antioxidante, a concentração do radical DPPH é reduzida devido ao seu consumo e a hidrazina correspondente é formada, a qual apresenta baixíssima absorção em 517 nm e possui coloração amarela (Figura 8b).

Conforme apresentado no item 1.2.1, as sementes de chia, possuem em sua composição química a presença de compostos fenólicos (Figura 3), os quais quando em contato com a solução de DPPH, são responsáveis pela AA observada. Neste trabalho, não foram realizados o fracionamento e identificação destes compostos fenólicos, pois um dos objetivos da tese foi avaliar o hidrocoloide enquanto uma matriz polimérica de composição diversificada, para a elaboração de filmes poliméricos.

De acordo com LIU (2010); PRIOR; WU; SCHAUCH (2005) a reação entre os compostos fenólicos com o radical DPPH pode ocorrer por dois mecanismos sendo eles: i) transferência de hidrogênio atômico do inglês, hydrogen atom transfer (HAT), na qual é medida a capacidade de um antioxidante sequestrar radicais livres pela doação de átomo de hidrogênio para o radical DPPH. ii) perda sequencial de próton na transferência de elétron, do inglês, sequential proton loss electron transfer (SPLET).

É possível visualizar uma representação dos possíveis mecanismos envolvidos na reação do DPPH, conforme Figura 9.

Figura 9: Representação dos mecanismos envolvidos na reação do DPPH com os compostos fenólicos.

Fonte: Adaptado de Liu, (2010).

Segundo SOUSA (2015) no mecanismo HAT, ocorre a quebra homolítica da ligação hidroxila (O-H), o átomo de hidrogênio do fenol é transferido para o radical DPPH, levando a produção de uma hidrazina (H-DPPH) e de um radical fenoxila (ArO._). Já no mecanismo SPLET a hidroxila do grupo fenólico é desprotonada e forma-se o ânion fenóxido (ArO−_{). Este ânion doa um elétron ao radical DPPH, formando o radical} fenoxila (ArO._{) e o ânion DPPH}-_{. Este último, doa seu par de elétrons a um H}

3O+ do meio reacional levando a formação da hidrazina.