CAPÍTULO III: MATERIAIS E MÉTODOS
3.11 Isotermas de sorção em diferentes atividades de água (a w )
As isotermas de sorção das amostras de filmes poliméricos foi realizada utilizando o método gravimétrico descrito por (BARBOSA-CÁNOVAS et al., 2007). Os ensaios foram realizados a temperatura de 21 ± 0,5 °C. O procedimento para a obtenção dos corpos de prova das amostras, e etapa de armazenamento em estufa com temperatura controlada foi realizado de maneira análoga ao descrito no item 3.10.
As amostras foram acondicionadas em dessecador de vidro contendo uma placa de petri com a solução, a fim de proporcionar a aw de interesse, conforme exibe a Figura 38.
Figura 38: Representação do sistema usado no ensaio de sorção.
Fonte: Adaptado de MCientífica (2018).
Distintas soluções saturadas de cloreto de lítio, cloreto de cálcio di hidratado, cloreto de magnésio, nitrato de potássio foram utilizadas a fim de proporcionar distintas aw. De acordo com (MORAES et al., 2007) uma solução de ácido sulfúrico 45% m/m preparada a 20 °C oferece aw de 0,4580.
A UR experimental, reportada como aw, foi registrada durante todo o tempo de ensaio utilizando um termo higrômetro. O ganho de massa das amostras inicialmente foi monitorado a cada 1hora por um período de 10 horas. Posteriormente as pesagens foram realizadas com 24, 48, 72, 96, 120, 144 e 168 horas até o equilíbrio ser atingido. A escolha destes tempo foi suportada a partir de alguns testes preliminares realizados (não apresentados aqui), os quais indicaram que com o tempo de 168h o sistema já se encontrava em equilibro, mas também que em termos numéricos a diferença em termos de massa era muito pequena, para tempos mais elevados que 168h.
A Tabela 5 exibe os valores médios de aw obtidos durante a realização do ensaio. A escolha destes tempos foi determinada por alguns testes preliminares (não apresentados aqui) indicando que com tempos superiores a 15 dias de ensaio, a variação em termos de massa foi muito pequena quando comparada à obtida por 7 dias de ensaio (168h).
Tabela 5: Soluções utilizadas no ensaio de sorção e as respectivas aw média obtida experimentalmente a 20°C.
Sais aw
Cloreto de lítio (LiCl) 0,2000
Ácido sulfúrico (H2SO4) 0,4200
Cloreto de cálcio di hidratado (CaCl2. 2H2O) 0,6877
Cloreto de sódio (NaCl) 0,7762
Cloreto de magnésio (MgCl2) 0,8262
Nitrato de potássio (KNO3) 0,9605
Fonte: A autora.
Para a construção da isoterma de sorção é importante utilizar diferentes soluções, as quais permitem diferentes valores de aw. A adequada seleção das soluções, com aw de interesse, é importante para construir uma boa representação gráfica, com valores de aw crescentes, sem um intervalo grande entre os pontos.
Além disso, foi avaliada a qualidade do ajuste em relação aos dados experimentais frente a dois modelos teóricos de isotermas, sendo: GAB e BET. É de conhecimento que uma maior quantidade de pontos favorece um bom ajuste, permitindo uma melhor visualização de tendências.
3.11.1 Ajuste dos dados experimentais em relação aos modelos matemáticos de GAB, BET e Langmuir
Foi realizado o ajuste dos resultados de sorção em relação aos modelos matemáticos, nos quais os processos de sorção são considerados em multicamadas.
A validação dos modelos foi realizada através do ajuste de regressão não linear com o software Origin 8 (OriginLab), a partir do coeficiente de correlação (R2) em relação a adequabilidade dos dados experimentais em relação ao predito pelo modelo.
No entanto, somente a avalição do R2 muitas vezes é insuficiente para uma boa avaliação do ajuste. Assim, neste trabalho foram avaliados também, os valores referentes ao erro relativo médio (ERM) e o desvio padrão da estimativa (DPE) como segue descrito nas equações 34 e 35 respectivamente:
𝐸𝑅𝑀(%) =100 𝑛 ∑ | 𝑉𝑒𝑥𝑝−𝑉𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝑉𝑒𝑥𝑝 | 𝑛 𝑖=1 (34) Em que:
ERM: erro relativo médio
Vexp:valor obtido experimentalmente
Vmodelo: valor predito pelo modelo
O desvio padrão da estimativa (DPE) foi calculado utilizando a equação 35:
𝐷𝑃𝐸 (%) = √∑ (𝑉𝑒𝑥𝑝−𝑉𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙)2 𝑛 𝑛
𝑖=1 (35)
Em que:
DPE: desvio padrão da estimativa Vexp:valor obtido experimentalmente Vmodelo: valor predito pelo modelo n: número de medidas realizadas
3.11.2 Função de clusteres
Clusteres ou aglomerados são terminologias utilizadas para descrever a
possibilidade das moléculas de água se auto-organizarem levando à formação destas estruturas. Como previamente apresentado, a água, como penetrante possui um papel importante dentro da área de materiais poliméricos, por causa de suas propriedades únicas (pequeno tamanho e possibilidade de intensas e extensas interações intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio).
A partir dos estudos prévios realizados por STARKWEATHER Jr, (1975) há a possibilidade de estimar os valores numéricos atribuídos a função de clusteres (c1G11)
em função da variação de aw conforme equação 36: 𝑐1𝐺11= (1 − ∅1) (𝜕𝑙𝑛∅1
𝜕𝑙𝑛𝑎𝑤) − 1 (36)
c1G11: função de clusteres
∅1: fração volumétrica
aw: atividade de água Fonte: Starkweather Jr, (1975).
Conforme equação 36, c1G11 é dependente da aw. Desse modo, em baixos valores de aw as moléculas de água não possuem tendência a se aglomerarem, assim c1G11
assume valores menores que a unidade (-1), pois há uma maior tendência de contato entre as moléculas do penetrante e as cadeias poliméricas que constituem o polímero, do que entre as moléculas do penetrante.
Nesse sentido, quando a aw assume valores mais elevados, com um maior teor de moléculas do penetrante, estas começam a interagir entre si, com uma maior tendência de contato entre as moléculas do penetrante, do que entre as moléculas do penetrante e as cadeias poliméricas das matrizes poliméricas, consequentemente possibilita a formação dos clusteres de moléculas de água.
3.12.3 Estimativa do coeficiente de difusão do penetrante água (DW)
A partir dos resultados obtidos com o ensaio de sorção das amostras, utilizando os valores dos tempos iniciais da sorção e sendo conhecida a massa em equilíbrio, torna-se possível a estimativa do coeficiente de difusão do penetrante água (Dw) das amostras.
Considerou-se que o mecanismo de sorção apresentava um comportamento Fickiano, para avaliação dos resultados. Assim, para as amostras que este ajuste não foi satisfatório, novas considerações deverão ser realizadas. De acordo com CRANCK (1975) é possível deduzir o Dw a partir do gradiente inicial da curva de sorção, quando traçado contra a raiz quadrada do tempo, conforme equação 37.
Mt M∞ = 4 L2( Dw π) 1 2 t12 (37) Em que:
Mt: corresponde ao ganho de massa das amostras no intervalo de tempo (t) de interesse M∞: corresponde a massa atingida no equilíbrio
L: é a espessura da amostra t: tempo de ensaio
Dw: coeficiente de difusão do penetrante água Fonte: Cranck (1975).