Permeação aos vapores de água

As propriedades de barreira, através dos dados de WVP dos filmes poliméricos, foram realizadas de acordo com a ASTM E96-E95 (1996) em triplicatas. A Figura 36 exibe uma representação do copo de alumínio com os anéis metálico de vedação e de borracha utilizado no ensaio.

O anel de alumínio possui área de permeação (Ap) de 7,373 cm2, apresentado na Figura 36 foi utilizado como molde para o corte dos corpos de prova para o ensaio. A espessura das amostras (L) foi medida utilizando um micrometro Zaas Precison, reportado com uma média de cinco pontos distintos dentro da região de ensaio.

Figura 36: Representação do copo de alumínio utilizado no ensaio de permeação aos vapores de água.

Fonte: Adaptado de Silva, (2015).

Antes da realização do ensaio, os corpos de prova foram armazenados em estufa com circulação de ar à temperatura de 70 ± 1 °C por um período de 1 hora. Foram realizadas pesagens sucessivas em intervalos de 1 hora por um período de 3 horas, na qual a variação na massa registrada foi inferior a 0,002g.

A cada um dos copinhos foi adicionado 10,00 mL de água destilada. Em seguida, com auxílio de uma pinça metálica a amostra foi colocada no interior do copinho, juntamente com o anel de borracha, anel metálico, anel de borracha e tampa de vedação.

Os copinhos foram armazenados em um dessecador com aproximadamente 50 g (± 0,001g) de pentóxido de fósforo (óxido de fósforo V) no fundo, com intuito de gerar um gradiente de pressão e permitir a permeação dos vapores de água através da amostra.

A variação na massa do conjunto foi acompanhada utilizando uma balança analítica. Durante o ensaio, o perfil gráfico de perda de massa de uma amostra genérica, pode exibir dois estágios (Figura 37). O primeiro, refere-se ao estado de transição no qual a variação não é constante. Já o segundo estágio, ao estado estacionário, no qual a variação apresenta comportamento constante com o tempo (ASTM E96-E95, 1996).

Figura 37: Representação ilustrativa para a curva de perda de massa como função do tempo obtida com o ensaio de permeação.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 Estado estacionário  m (g ) t (h) Estado de transição Fonte: A autora.

O conjunto constituído pelo copo de alumínio, água destilada e pela amostra foi pesado em intervalos de 30 minutos durante um período de 9 horas. A investigação experimental mostrou que esse tempo foi suficiente para alcançar o estado estacionário. Após as 9 horas, os conjuntos foram pesados em intervalos regulares de 24, 48, 72, 96, 120, 144 e 168 horas.

A temperatura (T) do ensaio foi de 21 ± 0,5 °C e utilizada para estimar o valor da pressão de vapor (Pv). Os cálculos envolvidos para a determinação da WVP das amostras serão apresentados a seguir.

Durante a realização do ensaio, as massas dos conjuntos são registradas em função do tempo. Assim, a partir da diferença entre a massa obtida em cada uma das pesagens em relação a massa inicial do conjunto, foi possível calcular a variação da massa (Δm). A variação no tempo (Δt) também foi registrada.

Com os dados de Δm em função do Δt obtêm-se um gráfico de correlação linear (regime estacionário da Figura 37) cujo coeficiente angular (Δm/Δt) representa a relação entre a variação da massa pela variação no tempo, sendo utilizado na próxima etapa dos cálculos.

O fluxo de vapor de água (J) foi calculado a partir dos valores de (Δm/Δt) e Ap conforme equação 31:

J = ∆m ∆t x 1 Ap (31) Em que: J: Fluxo

Δm/Δt: coeficiente angular da curva de variação da massa pela variação do tempo Ap: área de permeação

Fonte: Morelli; Ruvolo Filho, (2010).

A WVP das amostras é estimada a partir dos valores de J (obtidos a partir da equação 29). Além disso, considera-se o valor da espessura (L) das amostras e o valor de PV de acordo com a equação 32:

𝑊𝑉𝑃 =J×L Pv (32)

Em que:

J: Fluxo de vapor de água L: espessura das amostras

Pv: pressão de vapor da água na temperatura do ensaio Fonte: Morelli; Ruvolo Filho, (2010).

A fim de tornar os resultados para WVP comparáveis aos obtidos na literatura estes serão convertidos para g Pa-1 _h-1_m-1_{. Como apresentado no Capítulo I a partir dos} resultados de WVP, pode-se estudar a miscibilidade das formulações de blendas poliméricas, a partir do ajuste em relação aos modelos teóricos descritos na literatura. Contudo, para representações de forma gráfica em função da fração volumétrica de um dos componentes da blenda, por exemplo, algumas formulações apresentavam valores muito próximos entre si, o que dificultava sua representação gráfica. Assim apenas por esse motivo, visando à obtenção de mais pontos experimentais foram preparadas outras formulações de blendas poliméricas, conforme exibem os dados apresentados na Tabela 4.

Os valores da fração volumétrica foram obtidos considerando as respectivas porcentagens de cada um dos componentes da blenda, sendo conhecida a massa final dos filmes e a partir da densidade das amostras, como posteriormente será apresentado no item 3.10. As embalagens comerciais, filme de PVC e celofane também foram submetidas ao ensaio para os devidos comparativos dentro do conjunto de amostras.

111 Tabela 4: Formulações das amostras utilizadas para o ensaio de WVP.

Amostras Pectina de maçã (%) m/m Hidrocoloide (%) m/m Glicerol (%) m/m Glutaraldeído (%) m/m Fração volumétrica Ø1 pectina Fração volumétrica Ø1 hidrocoloide Pectina 100,00 0,00 0,00 0,00 1,00 --- Hidrocoloide 0,00 100,00 0,00 0,00 --- 1,00 Blenda 2 33,75 21,25 25,00 20,00 0,9189 0,0799 Blenda 2 invertida 21,25 33,75 25,00 20,00 0,0799 0,9189 Blenda 2.3 41,25 28,75 25,00 5,00 0,9069 0,0924 Blenda 2.3 invertida 28,75 41,25 25,00 5,00 0,0924 0,9069 Blenda 4 41,25 13,75 25,00 20,00 0,8539 0,1450 Blenda 4 invertida 13,75 41,25 25,00 20,00 0,1450 0,8539 Blenda 4.3 35,00 35,00 25,00 5,00 0,9184 0,0809 Blenda X (Ø 0,4) 11,00 59,00 25,00 5,00 0,400 0,600 Blenda Y (Ø 0,6) 59,00 11,00 25,00 5,00 0,600 0,400 Blenda 4.4 37,50 37,50 25,00 0,00 0,7966 0,2029 Fonte: A autora.

É de conhecimento que o ensaio de WVP pode ser realizado utilizando soluções salinas com UR conhecidas para avaliar as propriedades de barreira nestas condições. Conforme descrito por BARBOSA-CÁNOVAS et al. (2007) os dados de WVP utilizados na estimativa do shelf-life de um determinado alimento foram obtidos utilizando soluções salinas que produzem UR conhecidas, para predizer naquela condição específica de ensaio, porque os alimentos são sensíveis a alterações na UR.

Para esta etapa apenas as amostras de formulação 4.0 (41,25% de pectina de maçã, 13,75% hidrocoloide, 25,00% de glicerol e 20,00% de glutaraldeído) e as duas embalagens comerciais (PVC e celofane) foram ensaiadas. A justificativa de escolha da formulação 4.0 será adequadamente explorada no capítulo IV (Resultados e Discussão), mas para este momento pode-se dizer, que os bons resultados obtidos através das técnicas de caracterização das propriedades, como por exemplo, melhora em termos de propriedades mecânicas, maior extensão acerca do processo de reticulação, maiores valores para ângulo de contato em água e menor valor para componente polar da energia de superfície, desta amostra forneceram subsídio para sua escolha em detrimento das demais.

O ensaio foi realizado de maneira análoga ao descrito anteriormente, exceto pela substituição da água destilada pela solução salina de UR 75%, preparada utilizando cloreto de sódio. Desse modo, têm-se os dados de WVP na temperatura de 21 ± 0,5 °C e UR de 75%, ao passo que com a utilização da água destilada, considera-se a UR como sendo 100%.

3.10 Densidade dos filmes poliméricos para estimativa da fração volumétrica