Algumas araterístias de materiais vitrosos

1.2.1 Densidade de Estados: exesso de modos de baixa

freqüênia

As informações a respeito das propriedades oletivas do sólido estão ontidas em seus

modos vibraionais. A densidade de estados

D(ω)

^{de um sólido é a medida do número}

de modos vibraionais por unidade de freqüênia por unidade de volume. No apítulo

seguinte mostraremos matematiamenteque podemos estudar a rigidezde um sólido

es-tudando a estabilidade de seus modos vibraionais. Neste momento,é neessário apenas

saber que esta medida fornee informações sobre propriedades oletivas de rigidez: um

sistema é meaniamente estável rígido se não possuir modos vibraionais instáveis

(26; 41).

Em sólidos ristalinos, para estudar seus modos vibraionais, são feitas as seguintes

suposições: (i)osátomososilamemtornodeumpontodeequilíbrio,(ii)estãosubmetidos

a um potenial harmnio e (iii) impõem-se ondições periódias de fronteira. Estas

aproximações levam à onlusão de que os modos de vibração de baixa freqüênia são

muito bemdesritos porondas planas ujas energiassão distribuídas de talmaneira que

a densidade de estados, para um sistema de

d

^{dimensões, é expressa pela lei de Debye,}

D(ω) ∼ ω ^d−1

^{(26),que estáemótimo aordoomos} experimentosrealizados omsólidos ristalinos.

Uma araterístia interessante e universal dos materiais vitrosos é que eles

apresen-tam um exessode modos de baixafreqüênia om relaçãoaoomportamentode Debye.

Este exesso de modos, o qual é hamado na literatura de Pio de Bóson

§

, aparee em

experiênias de espalhamento, omo no exemplo da Fig.(1.7). Há duas grandes razões

paraqueeste exessode modos de baixafreqüêniaseja umaaraterístiaintrigantedos

materiaisamorfos.

A primeirarazão parte de uma observação experimental: na maioria dos vidros, este

exessode modos sedesloaemdireçãoàfreqüênia zeroquandoatemperaturaaumenta

(42), omonoexemplodagura (1.7). Atingiro valorde freqüêniazero impliaaperda

de rigidez deste sólido e portanto sua relaxação para o estado líquido. Esta observação

sugere queestes modos podem estar relaionados à transição vitrosa.

A segunda razão éque se sabe,por um lado, que osmodos vibraionaisde um sólido

estão diretamente ligados às propriedades de transporte destes materiais. Por outro, a

literaturarelataquemateraisamorfosapresentampropriedadesdetransportequediferem

daquelasenontradasemsólidosnormais. Exemplosbastanteestudadossãoapropagação

deforçaemmateriaisgranulares(43;44)eaondutividadetérmiaemvidrosestruturais,

que,emlugar dadependêniaúbiaomatemperaturaobservadaemristais,apresenta

uma dependênia quadrátia seguida de um plat (45). Estas observações sugerem que

exista uma relação entre os modos vibraionais de baixa freqüênia que apareem em

exesso nos materiaisamorfos aestas propriedades anmalasde transporte.

§

OtermoBoson Peak serefereàamplitudedopioespalhado, aqualvariade aordoomofator

Auniversalidadedoexessodemodosdebaixafreqüêniaemsólidosamorfosassoiado

aofatode queeles estãorelaionadosaimportantespropriedadesdomaterialfezom que

elefosse objetode umaextensa literaturanas últimasdéadas (46;47;48; 49; 50; 45;51;

52; 53).

Fig. 1.7: Densidade de estados reduzida (

g(E) ≈ D(ω)

^{segundo a nossa notação) dos}

movimentos oletivospara um materialvitroso. A densidadeédividida por

ω ²

para quese ompare diretamenteo desvio de

D(ω)

^{omrelação àleide Debye}

observa em sólidos normais e representada na gura pela linha horizontal. O

írulo india a região om exesso de modos de baixa freqüênia. A legenda

dentrodagura indiaomo estes modos sedesloam emdireçãoàfreqüênia

nula onformea temperatura aumenta. Figuramodiadadareferênia (42).

Algumas abordagens foram utilizadaspara tentar entender aorigem deste exesso de

modos esuas impliaçõesnaspropriedadesdomaterial. Emuma delas,osvidros possam

são simuladospor uma rede desordenada de partíulas ligadas pormolas, ujas

onstan-tes de força são distribuídas aleatoriamente (54; 55). Uma outra maneira de abordar

o problema é usando a teoria Eulidiana de matrizes aleatórias (56; 51; 57; 58), onde

onsidera-se um onjunto de partíulas a temperaturainnita. Elasosilam emtorno de

posiçõesaleatoriamentedistribuídaseinteragemsegundoumpotenialgenério. A

densi-dadedeestadosdomaterialorrespondeaoespetrodamatrizHessiana,queéonstruída

a partir das derivadas segundas da energiapoteniale é desordenada. Estas abordagens

apturam uma parte da fenomenologia da fase vitrosa que prevê uma instabilidade

me-ânia bem omo um omportamento anmalo da densidade de modos vibraionais

próximoa esta instabilidade. No entanto,em todas elas, a desordemé o elemento

essen-ialpara oapareimentodo exesso de modos. Oorre que,experimentalmente, mede-se

também este exesso no espetro de vibraçãode ristais,omo porexemplo nosilíioem

om materiais ristalinos onrmam a existênia deste exesso de modos num material

ordenado (29; 61). Portanto, a desordem do material não deve ser onsiderada omo a

araterístiaresponsávelpelaexistêniadesteexesso demodosdebaixafreqüênia,mas

algum outro elementodeve ter importâniafundamental nadesrição do fenmeno.

Outro ponto ruial a ser ompreendido, e para o qual não há onsenso, é a imagem

espaial destes modos. Sabe-se que os modos vibraionais de baixa freqüênia de um

sólido ontínuo são aproximadamente ondas planas, mas não se sabe a que os modos do

pio de Bóson orrespondem nos sistemas amorfos.

1.2.2 Envelheimento (aging)

Quando fazemos medidas dependentes do tempo em sistemas no equilíbrio, é neessário

apenas onheermos a diferençade tempo entre o momento que amedida omeçou a ser

feitae o tempo nal,denido omo

τ

^{na parte superior da Fig.(1.8). Isto é,não importa}

se a medida omeçaem

t ₁

^ou

t ₂

^{quaisquer, mas depende apenas da diferençaentre estes}

tempos. No entanto, emsistemas fora do equilíbrio,tais medidas dependem também do

tempo

t w

^{que esperamos para omeçá-las: quanto mais tempo esperamos, mais lento o}

sistema se torna. Por isto diz-se que sistemas vitrosos envelheem (Bouhaud em (62),

Kob eCugliandolo em (11)).

Quando denimos a função de autoorrelação de densidades na seção 1.1.1,

F (~q, τ )

^,

não espeiamos otempo

t w

^{,poisnoaso de líquidos} super-resfriados osistema está no equilíbrio eportanto:

F (~q, τ ) = h e ^{i~ q . (~ r(τ)−~ r(0))} i = h e ^{i~ q . (~ r(t+τ)−~ r(t))} i .

^(1.2)

No entanto, esta segunda igualdade não é válida para sistemas fora do equilíbrio.

Desta forma,épreiso redenir a autoorrelação para estes asos de maneiraa manter a

informaçãosobre

t w

^:

C(~q, t w + τ, t w ) = h e ^{i~ q . (~ r(t w +τ)−~ r(t w ))} i

^(1.3)

A Fig(1.8) ilustra a dependênia em

t w

^{para sistema de partíulas submetidas ao}

potenial de Lennard-Jones. Este sistema foi onduzido à fase vitrosa ao se fazer um

rápido abaixamento da temperatura no tempo

t = 0

^{. A partir daí, foram realizadas}

medidasda

C(~q, t w + τ, t w )

^{para diferentes}

t w

^{. Cada urvada gurarepresenta um valor}

diferente de

t w

^{, deixando laro que o sistema a ada vez mais lento om o passar do}

tempo.

Fig. 1.8: Em ima: Denição dos tempos araterístios. O tempo de espera

t _w

^{e o}

tempo de medida

t m

^{são tempos denidos pelo} experimento; não são tempos intrínseos ao sistema. Em medidas dependentes do tempo em sistemas no

equilíbrio, a resposta do sistema depende apenas de

τ

^{, tempo durante o qual}

o experimento foirealizado. No aso de sistemasfora doequilíbrio, aresposta

depende também do tempo de espera

t w

^{até omeçar a medida. Embaixo:}

Dependênia temporal da função de autoorrelação de densidades

C(q, t w + τ, t w )

^{para uma mistura de partíulas submetidas ao potenial de}

Lennard-Jones nafase vitrosa. Cadaurva orresponde aum tempo

t w

^{de espera antes}

de omeçar amedida dosistema. Observamos que asesalas de tempo típias

para o deaimento das orrelações mudam de aordo om o tempo de espera

t w

^{. Figuramodiadadareferênia (11).}

equilíbrio, oenvelheimento ainda não é ompreendido em grandeparte deles. Materiais

vitrosos são exemplos onde não se ompreende em nível mirosópio a razão pela qual

os sistemasenvelheem.

No documento Ö Ñ ÒØÓ Ó ÔÓÙÓ ÑÓ ØÓ Ö Ö Ô Ó ÕÙ ÑÓ Ô ÐÓ ØÓ Ð ÓÑÔÖ Ò Ö Ñ Ñ Ò Ù Ò Ñ Ú Ö Ó ÑÓÑ ÒØÓ ÙÖ ÒØ Ó ÕÙ Ù Ø Ú ØÖ Ð Ò Óº ÆÓ ÒØ ÒØÓ Ñ Ù Ó Ö Ö Ô Ó ÕÙ ÑÓ ÔÓÖÕÙ ØÓ Ð Ö (páginas 18-23)