Ö Ñ ÒØÓ Ó ÔÓÙÓ ÑÓ ØÓ Ö Ö Ô Ó ÕÙ ÑÓ Ô ÐÓ ØÓ Ð ÓÑÔÖ Ò Ö Ñ Ñ Ò Ù Ò Ñ Ú Ö Ó ÑÓÑ ÒØÓ ÙÖ ÒØ Ó ÕÙ Ù Ø Ú ØÖ Ð Ò Óº ÆÓ ÒØ ÒØÓ Ñ Ù Ó Ö Ö Ô Ó ÕÙ ÑÓ ÔÓÖÕÙ ØÓ Ð Ö

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Instituto de Físia

Rigidez, dinâmia heterogênea,

estabilidade marginal e modos

maios em sólidos amorfos

†

Carolina Brito Carvalho dos Santos

TeserealizadasoborientaçãodoProf.Leonardo

Gregory Brunnet e apresentada ao Instituto

de Físia da UFRGS em preenhimento par-

ialdos requisitosparaaobtenção dotítulode

Doutor em Ciênias.

Porto Alegre, 11 de junho de 2007

†

Trabalho naniadopeloConselhoNaional deDesenvolvimentoCientío eTénológio(CNPq) e

Agradeimentos

Aho pouo modesto agradeer às pessoas que amo pelo fato delas ompreenderem

a minha ausênia em diversos momentos durante os quais eu estava trabalhando. No

entanto, meu desejo de agradeer às pessoas que amo é porque, de fato, elas aabaram

interferindo noandamentode um trabalhodeste porte.

PrimeiramentegostariadeagradeeraosmeusirmãosCíntia,DaneeDoda,àtiaLaila,

que onsidero minha segunda mãe e, em espeial, aos meus pais. Simplesmente porque

eles são exatamente no limite da perfeição. Sempre presentes, sempre apoiando, sempre

estimulando. Assim, minhaestruturaeu devo emgrandeparte aeles eprinipalmenteao

exemplo de pessoas exepionais que eles são.

À minha vó que, aos seus 90 anos, me paree uma das pessoas mais sóbrias que eu

onheço. E que, paramim, é um exemplo de sabedoria e de doçura.

À minha gigantesa e quase sempre fantástia família! Dado o elevado número de

integrantes, é realmente impossível itá-los em sua integridade. Me limito portanto a

simplesmentedizerqueéumgrandeprazerperteneraumaestruturafamiliartãorobusta

e maravilhosa.

AoPedro, queéum quase perfeitopareirodevida! Meus agradeimentosnãoapenas

por ele ser o que é, mas também pela sua ajuda efetiva ao longo do meu trabalho de

tese,onde eletraduziu textos,diminuiuaprolixidadedos meusresumosemeajudouom

sua paiênia baiana em momentos de desespero onde tudo pareiaque não daria erto.

Enm, peloseu papelessenialna minhavida!

Aos meus muitos magníos amigos que, durante as losofadas de botequim e em

meio a várias aipirinhas e vinhos, me zeram reser, ver o mundo de outra forma ou

simplesmenteestavampresentesparaouvirefalarbobagens. Inialmentepenseiqueseria

suiente agradeer aos meus muitos magníos amigos, mas aí me dou onta de que

estaserámuitoprovavelmenteaúniatesequeeufareinavidaequeportantoeupossome

estender eitarexpliitamentealgumasdaspessoasquesãode extremaimportâniapara

mim. Então queria agradeer à Cris, Carlitha, Pooops, Lequinha, Laurão, Camilitha,

Veri, Boing, Feris, Mana, Dane, Doda, Yuri, Riardão, Seb, Miguelito, Jaque, Cãozinho,

Carolzita, Fran. Há evidentemente outros,alguns que estão itadosmais abaixo e outros

que talvez sejam injustamenteesqueidos.

No plano prossional, omeu muito obrigadaaoLeonardo Brunnet. OLeo tem papel

obviamenteespeial desdeaminhagraduação,onde elepassouaser meu orientadoralém

as minhas (in)deisões. Ele aeitou que eu troasse ompletamente de tema quando eu

estavaquasenametadedodoutorado. Eprinipalmenteeleapostounaminhaesolhaese

dediouameajudar, adisutirostemas,aaprender outros,aouvirminhasignorâniase

paientementeresolvê-lasomigo. Ebom,realmenteahoquepouosorientadoresteriam

permitidoque eu seguissea opção daemoção frenteà razão...

Assim,agradeçoaosero-responsávelporestaesolha. Estetrabalhoomeçouquando

MatthieuWyartmepropsqueestudássemosadinâmiavitrosa emum modelodesólido

amorfo pouo onetado. Euaeitei omoum trabalhoemparalelo aomeu trabalhode

tese na époa. Mas então me apaixonei atal ponto pelo tema, queminha tese original

foiando parasegundo plano... Emum erto momentoeu preiseiesolher entre um ou

outrotema.. Evoilá,euopteipeloatualtrabalho! TrabalharomoMatthieuéumprazer!

Não apenas porque ele é um gênio, mas também porque, dada a sua intimidade om as

máquinas,eleé oúnio ser nomundo queme fazsentiruma espeialistaeminformátia!

Meus agradeimentos também aoHugues Chaté, quem sempre me apoiou muito, me

ensinou eé sem dúvidas uma parte essenialda minhahistória navida aadêmia.

E, é laro, háinúmeros professores e olegasque me aompanharam e quede alguma

forma são parte importante da minha formação. Em espeial, um agradeimento ao

Jeferson Arenzon pela sua detalhada orreção do meu exame de doutorado. E aos meus

olegas Hetor, Ártur e Mendeli porque eles formam a minha turma de fauldade! Ao

Marlitoquemuitomeajudouomasinúmerasdúvidasgeralmentebeirandoodesespero

sobre oLinux. AoAntnio, que,mesmoestando sempreinnitamentepreoupadoom

seu trabalho, esteve sempredisposto aajudaremqualquer situação. E aoMaros Paulo,

que é um novo integrante da sala

M 207

^{e que trouxe a malíia mineira para alegrar a}

salaheia de gaúhos sérios.

Finalmente, meus sineros agradeimentos à soiedade brasileiraquedesde a gradua-

ção naniou meus estudos. Embora vivamos num país de muitosontrastes, aeduação

superiornoBrasilmereeseu destaque. Auniversidade públiaegratuita,embora muito

longe de atender a todos, ainda é o maior vetor de mobilidade soial. E, ainda que te-

nhamosum longoaminhoaté hegarmos àprodutividadeaadêmiaque existe hoje nos

países de primeiromundo,areditoque osorganismos brasileirosinvestem nesta direção,

embora falte espaço para absorver osdoutores poreles naniados.

Muitas araterístias de sólidos amorfos, tais omo propriedades de transporte, de vi-

bração e reologia são pouo ompreendidas. Uma das prinipais razões é a falta de o-

nheimentosobreaestruturamirosópiados vidros. Esta questãonão podeser tratada

sem umamelhorompreensãode omoestes sólidossão formados: já quesólidosamorfos

são sistemas fora do equilíbrio, sua estrutura depende de sua história. Isto motiva um

melhor entendimento dos meanismos mirosópios responsáveis pela transição vitrosa.

Trabalhos reentes estabeleeram a presença de modos maios estendidos em ertos vi-

dros e relaionaram sua presença a araterístias geométrias do empaotamento das

partíulas. Nosso objetivo neste trabalhoé mostrarque estes modos estão envolvidos na

dinâmia dos vidros, e fazer algumas predições sobre a estrutura espaial da relaxação

estrutural e sobre a estrutura mirosópiadestes materiais. Utilizaremos empartiular

o vidrode esferas duras. Primeiramente estabeleemos uma equivalênia entre as esferas

duras e sistemaselástios, o quenos permite mostrarque os modos maios araterizam

a energia livre do sistema. Num segundo momento, estudamos teória e numeriamente

o papel destes modos para a dinâmia, tanto na transição vitrosa quanto durante a fase

vitrosa, onde o sistema envelhee. Nossos prinipais resultados são a derivação de algu-

mas leis de potênia sobre dinâmiae a estrutura, as quais são medidas numeriamente

e válidas durante tada a fase vitrosa. Entre outros resultados, enontramos: (i) o vidro

de esferas duras vive muito próximo da estabilidade marginal, o que leva a uma lei de

potênia entre oordenação e o empaotamento das partíulas, (ii) prevemos uma diver-

gênia rítiado tamanhodas regiõesde rearranjo quando o sistema seaproximado seu

empaotamento máximo aleatório,a qual foi reentemente veriada por outro trabalho

e(iii)mostramosque aestabilidademarginallevaàanomalia-

β

^{,que,empartiular,pode}

ser observada peloaentuado desloamentoquadrátiomédio das partíulas emtorno de

um estado metaestável.

Abstrat

Many properties of amorphous solids, suh as transport, rheology or vibrationalpro-

perties, are poorlyunderstood. Oneof the mainreasonsfor thatis ourlak ofknowledge

of the mirosopi struture of glasses. This question annot be approahed without a

better understanding of how these solids are formed: sine amorphous solids are generi-

ally out o equilibrium, their struture depends on their past history. This motivates

a better understanding of the mirosopi mehanisms underlying the glass transition.

Reent works have established the presene of extended soft modes in the struture of

ertain glasses, and have related their presene to the geometrial feature of the partile

paking. Our present goal is to show that these modes are involved in the dynamis of

glasses,and tomakeseveralpreditions onthe spatialnatureofstruturalrelaxationand

on the mirosopi struture. We shall fous in partiular on hard sphere glasses. We

shallrst establishanequivalenebetween hardsphereglassesand elastisystems,whih

enables to show that soft modes haraterize the free-energy of hard spheres. Then we

study theoretially and numerially the role of these modes for the dynamis, both at

the glass transition and deep in the glass phase where aging ours. Our main results

are the derivationof several power laws onthe dynamisand the struture, thatwe on-

rm numerially and observe to be valid throughout the glass phase, among others: (i)

the hard sphere glass lies very lose to marginal stability, whih leads to an observed

power law relation between oordination and the paking fration; (ii) the predition of

a ritial divergene of the size of rearranging regions when the system approahes its

maximum paking, whih was reently veried ; and that (iii) marginal stability leads

to a

β

^{-anomaly,whih an be observed, in partiular, by the aentuated mean squared}

displaement of the partiles duringa metastablestate.

1. Introdução

. . . .

²

1.1 Líquidos super-resfriados e transição vitrosa: algunsaspetos importantes . 7 1.1.1 Relaxaçãonão-exponenial . . . 7

1.1.2 Dinâmia Heterogênea . . . 10

1.2 Algumasaraterístias de materiaisvitrosos . . . 11

1.2.1 Densidade de Estados: exesso de modos de baixafreqüênia . . . . 11

1.2.2 Envelheimento (aging) . . . 14

1.3 OModelo de Esferas Duras (Hard Spheres) e osColóides . . . 16

1.4 Dinâmiade sistemasvitrosos: propostas de desrição . . . 18

1.5 Organizaçãoda Tese . . . 20

2. Teoria de vibrações em sistemas pouo onetados

. . . .

²³

2.1 Estabilidade de um sólido estudada a partirde seus modos vibraionais . . 24

2.2 Sólido amorfo próximo aolimite isostátio: omportamentorítio e algu- mas araterístias . . . 27

2.3 Vibrações de sistemas nolimite isostátio(

δz = 0

^{). . . . . . . . . . . . . . 30}

2.3.1 Rigidez emodos maios . . . 30

2.3.2 Sólidoamorfo nolimite isostátio: ondição de estabilidade marginal 31 2.3.3 Exesso de modos de baixafreqüênia e modos anmalos . . . 33

2.4 Vibrações quando

δz = z − z c > 0

^{. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36}

2.5 Efeitoda pressão: ritériode Maxwell estendido . . . 37

2.6 Propriedadeselástias de sistemas pouo onetados . . . 39

2.7 Resumodos prinipaispontosapresentados noapítulo . . . 41

3. O vidro de esferas duras se omporta omo um sólido elástio pouo onetado

. . . .

⁴³

3.1 Número de oordenação e forçade ontato . . . 44

3.2 Potenialefetivo eenergia livrede Gibbs dovidrode esferas duras . . . 47

3.2.1 Correção daforça quando

δz > 0

^{. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51}

3.2.2 Força de ontato média omo parâmetro de ontrole . . . 52

3.3 Cálulodos modos vibraionais . . . 53

3.4 Considerações sobremetaestabilidade, rigidez emodos vibraionais . . . . 56

4. Estabilidade do sistema de esferas duras

. . . .

⁵⁹

4.1 Estabilidade doristal quadradoe doristal hexagonal . . . 60

4.2 Estabilidade dovidrode esferas duras: rigidezmarginal . . . 62

4.2.1 Rigidez marginalefreqüênia araterístia

ω ^∗

^{dos modos anmalos 63} 4.3 Propriedadeselástias dovidro de esferas duras . . . 63

5. Dinâmia das esferas duras e os modos anmalos

. . . .

⁶⁵

5.1 As fasesda dinâmia . . . 66

5.1.1 Estados metaestáveis eterremotos . . . 68

5.2 Dinâmiamirosópia . . . 71

5.2.1 Osmodosvibraionais são fraamente aoplados . . . 71

5.2.2 Desloamento quadrátiomédio

h δR ² i

^{. . . . . . . . . . . . . . . . 73}

5.3 Modos anmalos erelaxação estrutural . . . 76

5.3.1 Fase vitrosa: dinâmiaintermitente . . . 77

5.3.2 Líquidosuper-resfriado: relaxação

α

^{. . . . . . . . . . . . . . . . . 80}

5.4 Heterogeneidades dinâmias: onseqüênia natural da heterogeneidade dos modos anmalos . . . 83

5.4.1 Esala de omprimentodinâmiae modos anmalos . . . 85

5.4.2 Caraterização e propriedadesestatístias dos modos anmalos . . . 87

5.5 Disussão . . . 87

6. Conlusões e Perspetivas

. . . .

⁸⁹

6.1 Resumoe disussão . . . 89

6.2 Perspetivas . . . 93

6.2.1 Desriçãodatransiçãovitrosa omoaestabilizaçãodos modosan- malos . . . 93

6.2.2 Transiçãodo tipo modos instáveis/estáveis: omodelodo quadrado om bordas reexivas . . . 97

A.Detalhes numérios

. . . .

¹⁰⁴

A.1 Robustez dos resultados frenteao parâmetro

t 1

^{. . . . . . . . . . . . . . . . 104}

A.2 Deniçãodas partíulas-hoalhos (rattlers) . . . 105

A.3 Medida daoordenação

z

^{. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108}

A.4 Força de ontato média

h f i

^{e pressão}

p

^{. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110}

Apêndie 104

B. Cristal Hexagonal

. . . .

¹¹¹

C. Derivação da expressão usada no apítulo 2

. . . .

¹¹⁵

Referênias

. . . .

¹¹⁷

O desenvolvimento da meânia estatístia no último séulo nos permitiu ompreender

melhor diversas propriedades da matéria, expliar seus diferentes estados, transições de

fases assim omo suas propriedades de transporte. Desobriu-se que os fenmenos o-

letivos que dão origem às transições de fases surgem quando se modia um parâmetro

externoe,emboraasinteraçõesemníveismirosópiossejamdiferentes,asmanifestações

marosópiasdosdiferentesestadosdamatériapodemser tratadasdemaneirauniversal.

Na base destas desobertas, está o oneito de equilíbrio. No equilíbrio, todas as

ongurações om mesma energia são igualmente prováveis. Uma vez que se onheça o

potenial de interação entre um par de partíulas

U (r)

^{é possível onstruir a fun-}

ção de partição

Z = ^R dr 1 dr 2 ..dr N exp[ − U(r)/k B T ]

^{e, a partir dela, a energia livre de}

Helmholtz

F = − k _B T ln Z

^{. O} omportamento do sistema no seu estado de equilíbrio é aquele queminimiza

F

^{. Embora sejabastanteompliadoobter} analitiamenteaenergia livrepara muitos sistemas,existe um método bemestabeleido quenos permiteobter in-

formaçõessobretaissistemasemequilíbrio. Mesmo quandooproblemasetornainsolúvel

analitiamente,muito progresso pode ser feito graçasà físiaomputaional.

No entanto, muitos sistemas não estão em equilíbrio. Entre os inúmeros exemplos,

podemositar os sistemas biológios,os quaisestão submetidos auxos de matéria e de

alor. Outro exemplo que é bastante omum são materiais granulares, para os quais a

temperaturanãoexerefunçãoalgumaeneessitaqueenergiasejaforneidaexternamente

para que ele perorra o espaço de fases. Neste aso, uma vez que o sistema atinja um

mínimo loal de potenial, permanee nele durante um tempo indeterminado. Há ainda

os sistemas vitrosos, tais omo vidros estruturais, os quais evoluem tão lentamente no

tempoquenão podem ser onsideradosequilibradosnas esalasde tempo experimentais.

Paraestessistemasforadoequilíbrionãoexiste umameâniaestatístiadesenvolvida

de formaatratá-lossistemátia e generiamenteomonoaso de sistemasemequilíbrio.

É talvez por esta razão que taissistemas têm atraído aatenção de muitos pesquisadores

nas últimasdéadas. Segundo Kadano(1),eles nos dão a possibilidade de reinventar a

meânia estatístia emum novo ontexto.

Materiais vitrosos ou sólidos amorfos são exemplos típios de sistemas fora do

mente (2; 3; 4). Na natureza, um elemento muito abundante é o silíio, o qualpode ser

enontradonaformaamorfaeristalina. Assim, muitosmateriaisquesãoomunsànós e

quesãobasiamenteonstituídosde silíio,taisomoareiaevidrode janela,sãoamorfos.

Materiaisamorfos são tambémamplamenteutilizadosnaindústriaeimportantes nate-

nologia. Alguns exemplossão osvidrosmetálios(5;6)queapresentam maiorresistênia

àorrosãoefáilmagnetizaçãoomrelaçãoàsligasmetáliasnormaisevidroserâmios,

os quaispossuem inúmeras apliaçõesnamediina (7; 8;9; 10).

Materiais vitrosos são normalmente obtidos a partir de uma fase uida variando-se

um parâmetro omo temperatura ou densidade. Conforme a temperatura diminui ou a

densidadeaumenta,seataxadevariaçãoforrápidaosuienteparaqueomaterialpasse

pela sua temperatura de fusão

T m

^sem ristalizar, obtém-se o que hamamos de líquido super-resfriado (superooled liquid). Baixando ainda mais a temperatura ouaumentando

ainda mais a densidade deste líquido super-resfriado, a visosidade aumenta muito de

formaque a estrutura do materiala ongelada para ns prátios. O sistema seom-

portaomoumsólidoemesalasdetempoexperimentais,resistindoàapliaçãode tensão

e isalhamento. Isto é o que hamamos de vidro (glass). Vidros são, portanto, materiais

desordenados ou sólidos amorfos que não têm a periodiidadede um ristal mas que

meaniamentese omportam omo sólidos. As fasesestão esquematizadas naFig.(1.1).

Quando a temperatura é abaixada em direção à

T g

^{, o tempo}

τ α

^{que arateriza a}

relaxaçãoestruturaldosistema

∗

aumentaemmuitasordensdegrandeza. Aeste aumento

nas esalas de tempo dos fenmenos assoia-se a idéia de uma dramátia redução na

dinâmia do sistema. Tal redução abrupta que oorre para um intervalo estreito de

temperatura(ou densidade) não é uma araterístia exlusiva datransição vitrosa; isto

oorrede maneiradrástianuma transiçãodefasesde primeiraordemde umlíquidopara

um ristal. No entanto, o aspeto fasinante da dinâmia de líquidos super-resfriados

é que esta redução da dinâmia oorre sem nenhuma aparente modiação estrutural

mirosópia do material (11). Esta araetrístia pode ser veriada por exemplo por

meio do fator de estrutura estátio

S(q)

^{de um sistema de} Lennard-Jones(LJ)

†

para

diferentes temperaturas, Fig.(1.2). Veria-se que sua estrutura espaial não se altera

signiativamente quandoa temperaturadesrese em direçãoà fasevitrosa.

Assim, a estrutura mirosópia de um vidro é pratiamente igual a de um líquido.

Umvidro,noentanto,éumsólidonoquedizrespeitoatodaequalquer deniçãomaros-

∗

Amedidaidealparadenirotempoderelaxaçãoestrututalpodeserarelaxaçãodielétria,visosi-

dade,utuaçõesdedensidade,et,dependendodotipodesistema.

†

ModelosondeaspartíulassãosubmetidasaumpotenialdeLJsãomuitoestudadosporquepossuem

uma fase vitrosa para um dado intervalo de parâmetros. Ao longo do trabalho, utilizaremos muitos

Fig. 1.1: Volume espeío

V sp

^{omo função da} temperatura para um líquido típio.

Conforme expliado no texto, se abaixarmos rapidamente a temperatura de

um material a partir de sua fase líquida de maneira que ele não ristalize à

T m

^{, obtém-se um líquido} super-resfriado. Abaixando-se ainda mais a tempe- ratura, as moléulasdo material não onseguem mais se rearranjar, de forma

que permaneem ongeladas para esalas de tempo experimentais. O mate-

rial resultante é um vidro, que também hamamos de sólido amorfo. Figura

modiadada referênia(2).

Fig. 1.2: Dependênia do fator de estrutura estátio om o vetor de onda

q

^{para uma}

misturabináriade partíulas submetidasaopotenialde LJ.A legendaapren-

senta,além das temperaturas, ostemposde relaxação estrutural

τ

^dosistema.

Esta medidaé apenasparaum dos tiposde partíulas, tipoA.Figuraextraída

ópia desta fase: eleé apaz de sustentaruma forçade isalhamento por exemplo. Não

havendoumamudançaestruturalnosistema,poranalogiaàstransiçõesdefaseontínuas,

busou-se um omprimento de orrelação estátio divergente próximo à transição, o que

não foi enontrado (12; 13). O omprimento de esala dinâmio é portanto o andidato

para expliar a redução abrupta da dinâmia quando o sistema atinge a fase vitrosa.

A idéia é que, quanto mais próximo o sistema estiver da transição vitrosa, maior o nú-

mero de partíulas que preisa ser movido simultaneamente para oorrer a relaxação, o

que laramente torna a dinâmia ada vez mais lenta. Esta esala dinâmia de ompri-

mento de orrelação foi mais tarde assoiada às heterogeneidades dinâmias(2; 14). No

entanto, mesmo que já tenham medido experimental e omputaionalmente esalas de

omprimento que resem próximo à transição vitrosa (15; 16; 17; 18; 19; 20; 21), este

resimentoé modesto próximo àtransição para quepossa ser denitivamente assoiado

à dramátia redução da dinâmia (22). Além disso, a origem deste omprimento de o-

operação permanee sem ompreensão. Portanto, após vários anos de estudo e muitos

trabalhos, uma das questões mais elementares arespeito dos materiais vitrosos ontinua

em aberto: que meanismos mirosópiossão responsáveis pelatransição vitrosa? Dito

de outra maneira, o que garante mirosopiamente a rigidez observada marosopia-

mente e que arateriza a fase vitrosa? Enontrar um meanismo que garanta que um

vidromantenhasua rigidezéum primeiropassopara entenderumaoutragrandequestão

sem resposta: omo um vidro perde sua rigidez e sofre a transição para o líquido? Ou

seja: qual éou quaissão osmeanismos datransição vitrosa vistoa partirde umateoria

mirosópia?

Alémdestasquestões, umoutroaspetodadinâmiavitrosaontinuaadesaarnossa

ompreensão: as propriedades dos materiais amorfos. Sólidos amorfos apresentam a-

raterístias de transporte, de vibração e reológias muito diferentes das observadas em

sólidosristalinos. Para estesúltimos,asuposiçãode queosfnonssão ondasplanasestá

de aordo om diversos experimentos e se manifesta, por exemplo, no omportamento

de Debye para a densidade de estados

D(ω) ∼ ω ^d−1

^{, onde}

d

^{é a dimensão do sistema,}

no resimento linear om a temperaturadas osilaçõesdas partíulas em torno de suas

posições de equilíbrio,

h δR ² i ∼ T

^{, assoiado ao fator de Debye-Waller, na dependênia}

quadrátia da ondutividade térmia om a temperatura. Sólidos amorfos, no entanto,

apresentam anomaliasom relação aos omportamentosreém itados.

Reentes trabalhosnumérios, queestudam atransição dejamming

‡

emesferas ma-

ias, permitiram um signiativo avanço na ompreensão da relação entre rigidez e a

‡

Parasistemasatérmios,atransição dejamming pode servista omoanáloga àtransição vitrosa

estrutura mirosópia do sistema (23; 24; 25). Estudando a fase amorfa do sistema,

observou-se queele apresentaum exesso de modos de vibração de baixafreqüênia om

relação ao omportamento de Debye e que, tanto o espetro de vibrações quanto o nú-

mero de oordenação apresentam leis de esala próximo à transição de jamming, que

oorre para

φ = φ C

^{, onde}

φ

^{é a fração de oupação das partíulas dosistema . Usando o}

fatode que,para queum sistema sejarígido, elenão deve apresentarmodos vibraionais

instáveis(26),aexistêniadesteexesso de modosfoi maistardejustiadateoriamente

para sólidos pouo onetados (27; 28; 29), os quais são materiais que possuem número

de oordenação

z

^{próximo ao limite isostátio}

z c = 2d

^{. A teoria será expliada no a-}

pítulo 2, mas aqui destaamos seus resultados prinipais: sólidos om baixo número de

oordenação devem apresentar um exesso de modos de baixa freqüênia, os quais são

omplemente diferentes de ondas planas e apareem a partir de um erto valor que de-

pende daoordenação

z

^edapressão

p

^{dosistema. Alémdisso, taismodos anmalostêm}

um omprimentoaraterístio

l ^∗

^{que diverge em}

φ = φ ^C

^.

Neste trabalho, primeiramenteestudamos aausamirosópiadaestabilidade meâ-

nia de materiaisvitrososusandoo modelode esferas duras. Este sistemaapresentauma

fase vitrosa entre uma dada fração de volume

φ ⁰

^{onde o tempo de relaxação do sistema}

exede o tempode simulação eum valor

φ C

^{, onde o sistema se enontraem sua máxima}

oupação aleatória

φ RCP

^{e tem número de oordenação}

z = z c

^{. Mostramos que podemos}

denirum potenialefetivoentre as partíulasuma vez que sejafeitauma médiatempo-

ral. A existêniadeste potenialnos permitealularosmodos vibraionaisdosistema e

apliar os resultados da teoria de vibrações de sólidos pouo onetados. Inspeionando

a razão mirosópia que leva à rigidez do sistema de esferas duras, mostramos que sua

estrutura mirosópiaétal queosistema éapenas marginalmenterígido, oque signia

que ele tem número de oordenação exato para sustentarsua própria pressão. O fato de

queosistemavivenolimitemarginaldeestabilidademeâniaimpliaaexistêniadeum

exesso de modos vibraionais de baixa frequênia, os quais são modos na iminênia de

serem instáveis. Estes modos emexesso são osfnons do sistemaamorfo e,ao ontrário

do observado em ristais, não são omo ondas planas, mas são heterogêneos e formam

regiõesonde as partíulas semovemmais e outras onde osistema a imóvel.

Num segundo momento, usamos estes fnons, denidos omo modos anmalos, para

estudar a dinâmia do sistema, tanto na fase vitrosa quanto na fase de líquido super-

resfriado. Mostramos que a dinâmia, em ambas as fases, é governada por estes modos

anmalos. Assim, usando o fato de que as vibrações de mais baixas frequênias dos ma-

teriaisamorfos sãomodosanmalos,onseguimosfazerprediçõeseompreender algumas

traspredições,obtemosque(i)duranteafasevitrosa,aestruturamirosópiadosistema

é muitopróxima damarginal,o queleva àrelação

δz ∼ (φ C − φ) ^1/2

^{,(ii)asosilaçõesdas}

partíulas em torno de estados de equilíbrio esalam omo

h δR ² i ∼ (φ C − φ) ^3/2

^{e (ii) o}

tamanhodas regiões de rearranjo divergem omo

l ^∗ ∼ (φ C − φ) ^1/2

^.

Este apítulointrodutórioestá organizadoda seguinte maneira: primeiramenteapre-

sentaremos algunsaspetos importantes sobre as fasesde líquidosuper-resfriadoe a fase

de sólido amorfo. A proposta não é fazer uma revisão exaustivada literatura, mas apre-

sentar oestado daarte de materaisvitrosos. Serão destaados alguns aspetos da fase

vitrosaquedistingüe seu omportamentodaqueleobservado emsólidosristalinosealgu-

mas araterístiasda dinâmiade líquidos super-resfriados que a difere da dinâmiade

líquidos normais. Em seguida, introduziremos o modelo de esferas duras (hard spheres),

para o qual um rápido aumento da densidade resulta em uma fase vitrosa (30). Tam-

bém apresentaremos uma realização experimental deste modelo, os olóides. Por m,

disutiremos brevemente algumas das teorias existentes para ompreender a dinâmia

dos líquidos super-resfriados e as araterístias dos materiais amorfos. Ao nal deste

apítulo,disutiremos omo orestante da tese está organizada.

1.1 Líquidos super-resfriados e transição vitrosa:

alguns aspetos importantes

1.1.1 Relaxação não-exponenial

Umamedidamirosópiadequantoaspartíulassemovemomrelaçãoàssuas posições

iniiaiséafunçãoautoorrelaçãodedensidades,denidaparasistemasemequilíbrioomo

F (~q, τ ) = h e ^{i~ q . ∆~ r(τ)} i ,

^(1.1)

onde

∆~r(τ)

^{é o} desloamento das partíulas durante o tempo

τ

^,

hi

^{signia uma média}

sobretodas aspartíulase

~q

^{éum vetor deonda. AFig.(1.3)éuma medidade autoorre-}

lação de densidades realizada a partir de um experimentode espalhamentoinelástio de

luzpara um sistema oloidal(31). No experimento, as partíulas têm raios da ordem de

200nm e uma dispersão emtorno deste valormédio de 0.02nm,a qual impede a ristali-

zaçãoeo vetor

~q = ~k i − ~k 0

^{éadiferençaentre ovetorde onda}

~k i

^{daluzinidenteedaluz}

espalhada

~k 0

^{para o detetor. A Fig.(1.3) mostra uma} progressiva diminuição no deai- mentode

F (~q, τ)

^{quando afração de volume}

φ

^{aumenta. Para as amostrasmais densas,}

não seobservaodeaimentoda autoorrelação dentrodotempoaessível nolaboratório.

Fig. 1.3: Funçãode autoorrelação de densidades

F s (q, τ )

^vs

log(τ )

^,onde

τ

^{éum tempo}

adimensional e

q = 1.3R

^{. Cada linha representa diferentes frações de volume}

φ

^{. Daesquerdaparadireita:}

φ ≈ 0

^{(linhaontínua),}

0.466

^,

0.502

^,

0.519

^,

0.534

^,

0.538

^,

0.543

^,

0.548

^,

0.553

^,

0.558

^,

0.566

^,

0.573

^,

0.577

^,

0.583

^{. Figura extraída}

daref.(31).

Osdiferentes regimesapresentados nesta medidade autoorrelação de densidades po-

demsermelhorentendidosolhandoparaaFig.(1.4)(W.Kobem(11))aqualéumesquema

deomoumafunçãodeorrelaçãotípia

Φ(t)

^{evoluinotempo. Otipodefunçãodeorre-}

laçãodependerádotipodesistemafísioaserestudado. Noasodosolóides,afunçãode

orrelaçãoaqualtemosaessoexperimentaléadedensidades,denidamatematiamente

na Eq.(1.1). Esta gura, ujas urvas orrespondem a temperaturas diferentes, será o-

mentada em termos de temperatura, mas a análise ésemelhante quando o parâmetro de

ontroledosistemaéadensidade. Aaltas temperaturas

T

^{,quandoosistema seenontra}

emseu estadolíquido,arelaxaçãoérápida,enquantoque,parabaixas

T

^{,elerelaxamuito}

lentamente.

Para altas temperaturas arelaxação ésimples: emesalas de tempomuito pequenas,

aspartíulasnão interagemumasomasoutras. Este primeiroregimeéhamadode ba-

lístio. Namedida queo tempo aumenta,mudamospara um regime denido peloiníio

das interações entre as partíulas ao qual hamamos de regime mirosópio. Evoluindo

ainda mais o tempo,

Φ(t)

^{possui um} omportamento que pode ser bemaproximado por

Fig. 1.4: Esquema da dependênia temporal de uma função de orrelação

Φ(t)

^típia.

As duas urvas orrespondemao omportamentode

Φ(t)

^{emfunção dotempo}

em regimes de temperaturas diferentes. Para altas temperaturas, a relaxação

é rápida. No regime de baixas temperaturas,

Φ(t)

^{exibe um} omportamento omplexo, om apareimento de diferentes regimes de relaxação ao longo do

tempo,osquaissão expliadosnotexto. Figuramodiadadareferênia(11).

Oomportamentode

Φ(t)

^{emfunçãodotempo,quandoa}temperaturaébaixa, ébem mais omplexo. Osregimesbalístioemirosópiooorremdamesmamaneiraquepara

altastemperaturas. Noentanto,aoinvésde airazeroomooorreaaltastemperaturas,

Φ(t)

^{apresenta um plat para tempos} intermediários, o qual hamamos de relaxação-

β

^.

Apenas para temposmuito longos é quea função de orrelação deaia zero. A janelade

tempo durante a qual o plat deai a zero é hamada de relaxação

α

^{. Notemos que há}

uma sobreposição entre as janelas de tempoque orrespondemà relaxação

α

^{e relaxação}

β

^{. Otempode relaxação estrutural}

τ α

^{do sistemaé denido de aordo om o tempo que}

leva para queo sistema atinjaaetapa de relaxação-

α

^.

A denição exata de

τ _α

^é arbitrária. Há autores que o denem omo sendo o tempo neessário para que aorrelação deaia a

1/e

^{de seu valor iniial,mas é possível esolher}

valores um pouo diferentes. O que importa é que a arbitrariedade na denição de

τ α

não modia sua dependênia om o parâmetro de ontrole,

T

^ou

φ

^{, e a onlusão om}

relaçãoaestamedidaérobusta: um pequenoaumentode

φ

^,quando

φ

^{está próximoaum}

ertovalor

φ 0

^{,provoaum sensívelaumentoem}

τ α

^{,omopodemosobservar naFig.(1.3).}

Esteomportamentoindiaqueadinâmiadiminuiabruptamentedentrode umintervalo

pequenode variaçãodasdensidades. Umexemplode

τ α

^{omofunçãodafraçãode volume}

φ

^{pode ser obervado naFig.(1.5) que orresponde asimulaçõesnumériasde um sistema}

de esferas duras,em 2e 3 dimensões(32).

Fig. 1.5: Tempo de relaxação

τ α

^vs

φ 0 − φ

^{para um sistema de esferas duras em 2d}

(

φ ₀ = 0.803

^{) e 3d (}

φ ₀ = 0.587

^{) .}

τ _α

^{é denido omo o tempo neessário para}

que a autoorrelação de densidades

F (~q, τ )

^{deaia a}

1/e

^{de seu valor iniial.}

Note que uma pequena variação de

φ

^{próximo de}

φ 0

^{provoa um aumento de}

τ _α

^{de algumasordens de grandeza. Figuramodiadadaref.(32).}

1.1.2 Dinâmia Heterogênea

Normalmentepensamosem líquidos omo materiais homogêneos, mas também neste as-

peto a dinâmia dos líquidos super-resfriados é surpreendente: de fato, ela é ompleta-

mente não homogênea. Experimentos (19; 33) e simulações mostram que a dinâmia é

não homonogênea no tempo e noespaço (34; 15; 2;35).

Muitoesforço temsidofeitoparaaraterizarestaheterogeneidade. Jáforamdestaa-

dosalgunsaspetosdadinâmiaooperativadaspartíulasomoporexemploomovimeto

enadeado(stringlikemotion)ondeaspartíulas quedesenvolvemum movimentoorrela-

ionadosedesloamaolongode linhas (Fig.(1.6-a))e oaspetode aglomeradoompato

(ompat luster) (Fig.(1.6-b)).

Algumasperguntas básiasomo: (i)qualotamanhoespaialdestasheterogeneidades

,(ii)quantoadinâmiapodevariarentreasregiõesmaisrápidasemaislentasdaamostra?

e (iii) quais são as ausas destas heterogeneidades? permaneem sem resposta. No que

onerne a questão (iii), a resposta pode estar intimamente ligada à ompreensão da

transição vitrosa. Aredita-se que o aumento no tempo de relaxação estrututal

τ _α

^do

sistema esteja assoiado ao fato de que, onforme a transição vitrosa se aproxima, é

neessário que muitas partíulas se movam simultaneamente para que o sistema relaxe.

Ou seja, a idéia é que haja uma esala de ooperação entre as partíulas de tal forma a

gerar um omprimento de orrelação dinâmio que aumenta muito próximo à transição

(36; 37;15; 16;17;18; 19; 20; 38;39).

Fig. 1.6: (a) Exemplo do movimento enadeado. Esta gura foi extraída da referênia (40 )

onde osautores estudam a fase de líquido super-resfriado de umasistema de partí-

ulas submetidasaopotenialdeLennard-Jones. Aimagem éumasuperposição das

posições das partíulas mais móveis de uma subregião do sistema em dois tempos

diferentes. As ores indiam os diferentes tempos e as setas indiam a direção do

movimento. (b) Experimento om olóides que mostra que as partíulas mais mó-

veis (representadas pelas esferas maiores) formam aglomerados ompatos. Figura

extraída dareferênia (19 ). ()Experimento feitoomesferas deaço onde a energia

é onstantemente oloada no sistema inserindo-se ar homogeneamente distribuído

naamostra. Asoresindiamdiferentesmobilidadeseas

10%

^{partíulas maismóveis}

formamlinhas. Figuraextraídade (22).

A existêniadeuma dinâmiaheterogêneaestá amplamentedoumentada,bemomo

muitas das araterístiasdos movimentosdesenvolvidos pelas partíulas do sistema. As

ausas destas heterogeneidades dinâmias permanee uma questão emaberto e pode ser

ahaveparaaompreensãodaabruptaredução dadinâmiapróximoàtransiçãovitrosa.

1.2 Algumas araterístias de materiais vitrosos

1.2.1 Densidade de Estados: exesso de modos de baixa

freqüênia

As informações a respeito das propriedades oletivas do sólido estão ontidas em seus

modos vibraionais. A densidade de estados

D(ω)

^{de um sólido é a medida do número}

de modos vibraionais por unidade de freqüênia por unidade de volume. No apítulo

seguinte mostraremos matematiamenteque podemos estudar a rigidezde um sólido es-

tudando a estabilidade de seus modos vibraionais. Neste momento,é neessário apenas

saber que esta medida fornee informações sobre propriedades oletivas de rigidez: um

sistema é meaniamente estável rígido se não possuir modos vibraionais instáveis

(26; 41).

Em sólidos ristalinos, para estudar seus modos vibraionais, são feitas as seguintes

suposições: (i)osátomososilamemtornodeumpontodeequilíbrio,(ii)estãosubmetidos

a um potenial harmnio e (iii) impõem-se ondições periódias de fronteira. Estas

aproximações levam à onlusão de que os modos de vibração de baixa freqüênia são

muito bemdesritos porondas planas ujas energiassão distribuídas de talmaneira que

a densidade de estados, para um sistema de

d

^{dimensões, é expressa pela lei de Debye,}

D(ω) ∼ ω ^d−1

^{(26),que estáemótimo aordoomos} experimentosrealizados omsólidos ristalinos.

Uma araterístia interessante e universal dos materiais vitrosos é que eles apresen-

tam um exessode modos de baixafreqüênia om relaçãoaoomportamentode Debye.

Este exesso de modos, o qual é hamado na literatura de Pio de Bóson

§

, aparee em

experiênias de espalhamento, omo no exemplo da Fig.(1.7). Há duas grandes razões

paraqueeste exessode modos de baixafreqüêniaseja umaaraterístiaintrigantedos

materiaisamorfos.

A primeirarazão parte de uma observação experimental: na maioria dos vidros, este

exessode modos sedesloaemdireçãoàfreqüênia zeroquandoatemperaturaaumenta

(42), omonoexemplodagura (1.7). Atingiro valorde freqüêniazero impliaaperda

de rigidez deste sólido e portanto sua relaxação para o estado líquido. Esta observação

sugere queestes modos podem estar relaionados à transição vitrosa.

A segunda razão éque se sabe,por um lado, que osmodos vibraionaisde um sólido

estão diretamente ligados às propriedades de transporte destes materiais. Por outro, a

literaturarelataquemateraisamorfosapresentampropriedadesdetransportequediferem

daquelasenontradasemsólidosnormais. Exemplosbastanteestudadossãoapropagação

deforçaemmateriaisgranulares(43;44)eaondutividadetérmiaemvidrosestruturais,

que,emlugar dadependêniaúbiaomatemperaturaobservadaemristais,apresenta

uma dependênia quadrátia seguida de um plat (45). Estas observações sugerem que

exista uma relação entre os modos vibraionais de baixa freqüênia que apareem em

exesso nos materiaisamorfos aestas propriedades anmalasde transporte.

§

OtermoBoson Peak serefereàamplitudedopioespalhado, aqualvariade aordoomofator

Auniversalidadedoexessodemodosdebaixafreqüêniaemsólidosamorfosassoiado

aofatode queeles estãorelaionadosaimportantespropriedadesdomaterialfezom que

elefosse objetode umaextensa literaturanas últimasdéadas (46;47;48; 49; 50; 45;51;

52; 53).

Fig. 1.7: Densidade de estados reduzida (

g(E) ≈ D(ω)

^{segundo a nossa notação) dos}

movimentos oletivospara um materialvitroso. A densidadeédividida por

ω ²

para quese ompare diretamenteo desvio de

D(ω)

^{omrelação àleide Debye}

observa em sólidos normais e representada na gura pela linha horizontal. O

írulo india a região om exesso de modos de baixa freqüênia. A legenda

dentrodagura indiaomo estes modos sedesloam emdireçãoàfreqüênia

nula onformea temperatura aumenta. Figuramodiadadareferênia (42).

Algumas abordagens foram utilizadaspara tentar entender aorigem deste exesso de

modos esuas impliaçõesnaspropriedadesdomaterial. Emuma delas,osvidros possam

são simuladospor uma rede desordenada de partíulas ligadas pormolas, ujas onstan-

tes de força são distribuídas aleatoriamente (54; 55). Uma outra maneira de abordar

o problema é usando a teoria Eulidiana de matrizes aleatórias (56; 51; 57; 58), onde

onsidera-se um onjunto de partíulas a temperaturainnita. Elasosilam emtorno de

posiçõesaleatoriamentedistribuídaseinteragemsegundoumpotenialgenério. Adensi-

dadedeestadosdomaterialorrespondeaoespetrodamatrizHessiana,queéonstruída

a partir das derivadas segundas da energiapoteniale é desordenada. Estas abordagens

apturam uma parte da fenomenologia da fase vitrosa que prevê uma instabilidade me-

ânia bem omo um omportamento anmalo da densidade de modos vibraionais

próximoa esta instabilidade. No entanto,em todas elas, a desordemé o elementoessen-

ialpara oapareimentodo exesso de modos. Oorre que,experimentalmente, mede-se

também este exesso no espetro de vibraçãode ristais,omo porexemplo nosilíioem

om materiais ristalinos onrmam a existênia deste exesso de modos num material

ordenado (29; 61). Portanto, a desordem do material não deve ser onsiderada omo a

araterístiaresponsávelpelaexistêniadesteexesso demodosdebaixafreqüênia,mas

algum outro elementodeve ter importâniafundamental nadesrição do fenmeno.

Outro ponto ruial a ser ompreendido, e para o qual não há onsenso, é a imagem

espaial destes modos. Sabe-se que os modos vibraionais de baixa freqüênia de um

sólido ontínuo são aproximadamente ondas planas, mas não se sabe a que os modos do

pio de Bóson orrespondem nos sistemas amorfos.

1.2.2 Envelheimento (aging)

Quando fazemos medidas dependentes do tempo em sistemas no equilíbrio, é neessário

apenas onheermos a diferençade tempo entre o momento que amedida omeçou a ser

feitae o tempo nal,denido omo

τ

^{na parte superior da Fig.(1.8). Isto é,não importa}

se a medida omeçaem

t ₁

^ou

t ₂

^{quaisquer, mas depende apenas da diferençaentre estes}

tempos. No entanto, emsistemas fora do equilíbrio,tais medidas dependem também do

tempo

t w

^{que esperamos para omeçá-las: quanto mais tempo esperamos, mais lento o}

sistema se torna. Por isto diz-se que sistemas vitrosos envelheem (Bouhaud em (62),

Kob eCugliandolo em (11)).

Quando denimos a função de autoorrelação de densidades na seção 1.1.1,

F (~q, τ )

^,

não espeiamos otempo

t w

^{,poisnoaso de líquidos} super-resfriados osistema está no equilíbrio eportanto:

F (~q, τ ) = h e ^{i~ q . (~ r(τ)−~ r(0))} i = h e ^{i~ q . (~ r(t+τ)−~ r(t))} i .

^(1.2)

No entanto, esta segunda igualdade não é válida para sistemas fora do equilíbrio.

Desta forma,épreiso redenir a autoorrelação para estes asos de maneiraa manter a

informaçãosobre

t w

^:

C(~q, t w + τ, t w ) = h e ^{i~ q . (~ r(t w +τ)−~ r(t w ))} i

^(1.3)

A Fig(1.8) ilustra a dependênia em

t w

^{para sistema de partíulas submetidas ao}

potenial de Lennard-Jones. Este sistema foi onduzido à fase vitrosa ao se fazer um

rápido abaixamento da temperatura no tempo

t = 0

^{. A partir daí, foram realizadas}

medidasda

C(~q, t w + τ, t w )

^{para diferentes}

t w

^{. Cada urvada gurarepresenta um valor}

diferente de

t w

^{, deixando laro que o sistema a ada vez mais lento om o passar do}

tempo.

Fig. 1.8: Em ima: Denição dos tempos araterístios. O tempo de espera

t _w

^{e o}

tempo de medida

t m

^{são tempos denidos pelo} experimento; não são tempos intrínseos ao sistema. Em medidas dependentes do tempo em sistemas no

equilíbrio, a resposta do sistema depende apenas de

τ

^{, tempo durante o qual}

o experimento foirealizado. No aso de sistemasfora doequilíbrio, aresposta

depende também do tempo de espera

t w

^{até omeçar a medida. Embaixo:}

Dependênia temporal da função de autoorrelação de densidades

C(q, t w + τ, t w )

^{para uma mistura de partíulas submetidas ao potenial de Lennard-}

Jones nafase vitrosa. Cadaurva orresponde aum tempo

t w

^{de espera antes}

de omeçar amedida dosistema. Observamos que asesalas de tempo típias

para o deaimento das orrelações mudam de aordo om o tempo de espera

t w

^{. Figuramodiadadareferênia (11).}

equilíbrio, oenvelheimento ainda não é ompreendido em grandeparte deles. Materiais

vitrosos são exemplos onde não se ompreende em nível mirosópio a razão pela qual

os sistemasenvelheem.

1.3 O Modelo de Esferas Duras (Hard Spheres) e os

Colóides

Um exemplo de sistema onde oorre uma dramátia redução da dinâmia, a qual se

traduz em um abrupto aumento dos tempos de relaxação,são as esferas duras. A únia

força que age sobre uma partíula é a interação repulsiva quando oorre um hoque

om outra partíula. A interação é do tipo aroço-duro (hard-ore): as partíulas não

interagemenquantonãosetoameexperimentamum potenialrepulsivoinnitoquando

se enontram. Quando afração de volume

φ

^{,a qual é oparâmetro de ontrole para este}

sistema,aumentalentamenteapartirdeumafaselíquida,osistemaristaliza. Noentanto,

se

φ

^aumenta rapidamente, o sistema não tem tempo de nulear numa fase ristalina, experimenta uma transição vitrosa e saido equilíbrio. O tempo

τ _α

^{, emgeral medidopor}

meio das utuações de densidade do sistema, rese rapidamente. A fase vitrosa oorre

entreumdado

φ 0

^{,aimadoqualotempo}

τ α

^{setornainaessível}omputaionalmentee

φ c

^,

onde apressão diverge. Neste ponto,osistema atingeo limitemáximo de oupação para

um sistema desordenado

¶

,

φ RCP

^{. A parte indiadapela letra B naFig.(1.9)} esquematiza odigrama de fasesdas esferas durasquando afase vitrosa oorre. A partede ima desta

mesma gura, indiada pela letra A, esquematiza o diagrama das esferas duras quando

a densidade é aumentada a uma taxa para a qual a transição vitrosa não é observada e

a fase resultante é ristalina. Neste aso, o máximo de oupação espaial possível é um

ristal hexagonal,

φ HMP ≈ 0.74

^em

3d

^.

Umarealizaçãoexperimentaldomodelodeesferasdurassãoosolóides(67;31;66;62).

Colóidessãopartíulasemsuspensãoujoraio

R

^{édaordemdemilvezesmaiorqueoraio}

deumátomo. Ainteraçãoentreestaspartíulasérepulsivatipoaroço-duroeháténias

experimentais apazes de fazer om que esta seja a únia interação relevante no sistema

(31). Salientamos que este sistema é atérmio, ou seja, a energia térmia é insuiente

para alterara onguração das partíulas.

A Fig.(1.9) aprensenta imagens de um sistema de olóides para diferentes valores de

oupação

φ

^{. Uma observação} interessante é que a fotograa do sistema a uma fração

¶

Épossívelaumentar aindamaisafraçãodeoupaçãodeste sitema,mas

φ ^RCP

^{éovalordeoupação}

máximosem quehaja nenhumaordem ristalinaem todaaamostra. É hamadoem inglêsderandom

Fig. 1.9: Diagramado modelode esferas durasem

3d

^{quando oorre a}ristalização (A) e quandooaumentode

φ

^{érápido osuiente paraimpedi-la (B).As imagens}

orrespondem a experimentos feitos om olóides e representam o sistema em

quatro valores de

φ

^{distintos. Figuramodiadaa partir dareferênia(66).}

de volume para o qual ele é um líquido,

φ ≈ 0.48

^{, não apresenta diferença visual om}

relação à fotograa de um vidro em sua máxima oupação,

φ RCP ≈ 0.63

^{. Vale lembrar}

que mostrou-se que diagrama de fases de olóides onde a únia interação relevante é do

tipo aroço-duro pode ser muito bem representado pelo digrama de fases do sistema de

esferas duras (67).

1.4 Dinâmia de sistemas vitrosos: propostas de

desrição

Uma maneira de desrever a dinâmia omplexa de materiais vitrosos é onsiderar a

inuênia da paisagem de energia potenial (PEP) do sistema na sua dinâmia (68).

A paisagem é denida por uma função

U

^das

dN

^{oordenadas do sistema, onde}

d

^é

a dimensão e

N

^{é o número de partíulas. Nesta} formulação, o estado do sistema é representado porumpontoquesemovenestasuperfíie

dN

-dimensional,aqualé rugosa devido àpresença de mínimosloais separados por barreirasom tamanhos variados. As

propriedades do sistema à uma dada temperatura ou densidade são determinadas pela

possibilidade de aessar ou não estes mínimos loais. A altas temperaturas, a energia

inétia é grande o suiente para que o sistema possa se loomover sobre a superfíie

enquanto que, a baixas temperaturas, é neessário algum proesso de ativação para que

ele não que preso a um únio mínimo loal. Esta proposta foi feita há quase quatro

déadas porGoldstein(69),masapenas nosúltimosanoshouveumnúmeroexpressivode

trabalhos para tentar araterizaraspropriedades desta paisagemde energiaeassoiá-la

quantitativamenteà dinâmiadosistema.

OsestudosdaspropriedadesestatístiasdaPEPpodemesquematiamenteser separa-

dos em doisgrupos: um primeiroque estudaaspropriedadesde umonjuntode mínimos

hamados metabaias e uma segunda abordagem que foa no estudo da urvatura

desta superfíie. Noprimeiroaso, aredita-seque arelaxaçãodo sistemanão oorrepor

simples saltosentre os mínimosdaPEP, mas orrespondem auma seqüênia ompliada

demultimínimos,asmetabaias. Asbarreirasentreestesmínimossãopequenaseotempo

assoiadoaomovimentodentrodeumametabaiaorresponderiaàrelaxação-

β

^,enquanto

que o salto entre metabaias orresponderiaà relaxação-

α

^{(70; 71;32; 40; 72; 73). A se-}

gundamaneirade analisarasuperfíiede energiapotenialéuma abordagemgeométria

(46; 74; 75; 51; 76; 77; 78; 79; 58), onde os pontos estaionários são alulados e lassi-

ados de aordo om o número de direções instáveis que possui (ordem dos pontos de

Uma desrição inétia da dinâmia vitrosa é a teoria dos modos aoplados (mode

ouplingtheory-MCT)(80;81;82;83;84;11),quemodelaaevoluçãotemporaldafunção

de autoorrelaçãode densidades

F (~q, t)

^{. AmaiorprediçãodaMCTéaexistêniadeuma}

temperaturarítia

T c

^{abaixo da qual as orrelaçõesnão deaem a zero e aima da qual}

observam-se dois regimesde relaxação: osestágios de relaxação

α

^e

β

^{desritos naseção}

1.1.1. Embora esta predição esteja em ótimo aordo om os experimentos e simulações,

o graude suessoda teoriaé ainda uma questão debatida,poiselaprevê que adinâmia

essa ompletamente à uma temperatura rítia

T _c

^{e que otempo de relaxação}

τ

^{é dado}

por uma lei de potênia

τ ∼ (T − T c ) ^γ

^{. Os dados} experimentais onordam om esta lei em um pequeno intervalo de temperatura, mas a divergênia de

τ

^{a uma} temperatura

T c

^{bem denida nuna foi observada. Além disso, a} temperatura

T c

^{prevista pela MCT}

oorre aima de

T g

^, temperatura experimental abaixo da qual o sistema se enontra em sua fase vitrosa. Para tentar reoniliar a teoria om osdados experimentais, diz-se que,

próximoà

T c

^{,adinâmiaédominadaporproessosde ativação osquais}permitiriamao sistema relaxar mesmo muito próximode

T c

^{e portanto impediriam a transição abrupta}

à tal temperatura. O problema, no entanto, é que estes proessos não são desritos em

detalhee até hoje não háuma denição larado que eles seriam.

A MCT não faz uma onexão formal om a abordagem em termos da paisagem de

energiapotenial,noentanto,reentestrabalhoszeramprogressosnosentidodeoniliá-

las. Foipropostoporexemploqueareduçãodadinâmiaàtemperatura

T c

orresponderia auma transição topológia napaisagemde energiapotenial: abaixo destatemperatura,

onúmerode direçõesinstáveisdeairiaa zero,mas o númerode mínimosloaisseria não

nulo. Este enário,assoiado àmedidade que asbarreirasde potenial entre osmínimos

são grandesom relaçãoàenergiainétiadisponívelaosistema, levouà sugestão de que

neessariamente o sistema preisaria saltar tais barreiras para relaxar, o que portanto

expliaria a abrupta redução da dinâmia à

T _c

^{(79; 75; 85). Embora não haja onenso}

sobre esta interpretação (86) e que o desapareimento de direções instáveis à

T = T _c

não seja verdade para todos os sistemas estudados (87; 70), a análise das propriedades

estatístias da paisagem de energia potenial tem permitido um onsiderável avanço na

ompreensão dos meanismosda dinâmiade sistemas vitrosos.

A prinipalrítiaaestas desriçõeséque elasnão permitemaompreensãodadinâ-

mia em termos de espaço real. Qual seria a natureza dos eventos ativados que pareem

ter importâniaruial nadinâmiade sistemas vitroso? Oque explia adinâmiahete-

rogênea nestes materiais?

Uma alternativa a estas abordagens foi proposta por meio de modelos om vínulos

trosos, omo por exemplo a existênia dos efeitos de aprisionamento (age eet) (83)

e a idéia de que uma região mais móvel failitao movimento de regiõesvizinhas (88), se

propõem regras loais para a dinâmia. A partir de um onjunto de regras nas quais a

probabilidadede movimentode uma partíulaédenida a partirdaonguração instan-

tânea do sistema, surgem omportamentos dinâmios não triviais, tal omo a relaxação

não exponenial(89;90;37;86;36). Esta abordagemdesonsideraaneessidadede om-

preender a dinâmiaom base em sua paisagem de energia potenial argumentando que

as heterogeneidades dinâmiasexistentes são suientes para expliar o omportamento

dadinâmia vitrosa.

1.5 Organização da Tese

No apítulo 2, faremos uma revisão da literatura neessária para entender as bases nas

quais fundamentaremos esta tese. O nosso ponto de partida para entender a rigidez do

materialemnívelmirosópioébaseado emum argumentogeométrio: oritérioindivi-

dual de estabilidade de uma partíula é menosexigente do queo ritério de estabilidade

om relaçãoamovimentosoletivosdosistema. Se pensarmosemtermosloais,perebe-

remosque,em

d

^dimensões,

d + 1

^{ontatossão neessáriosparaprenderuma partíulaem}

sua posição. Noentanto,Maxwellmostrouque,em média,

z c = 2d

^{ontatosporpartíula}

são neessáriosparagarantiraestabilidadedeum sólido(91). Abaixodestelimite,oma-

terialnãoserá rígidoeapresentará modosmaios,aolongodosquaisaspartíulas podem

eder sem usto energétio algum. Dado que o ritério de estabilidade de um sólido é

não-loal, os movimentos dosistema durante o proesso de relaxação devem ser tais que

respeitemum ritérioglobal. Portanto,para desreverarigidezde um sólido,preisamos

demedidasqueretorneminformaçõesdeestabilidadeomrelaçãoamovimentosoletivos

das partíulas, omo por exemplo os modos vibraionais do sistema disutidos na seção

(1.2.1). Na primeira parte do apítulo 2 mostramos que, para ser rígido, um sólido não

deve apresentarmodos vibraionaisinstáveis.

Esta onexão entre modos vibraionais e rigidez do sistema está na base da teoria

de vibrações de sólidos pouo onetados reentemente desenvolvida (27; 28; 29) e será

apresentada na segunda parte doapítulo2. Sólidospouo onetados são materiais que

possuemnúmerodeoordenação

z

^{próximoaolimiteisostátio}

z c

^{. Taismateriaisapresen-}

tam um exesso de modos de baixafreqüênia, oPio de Bósondisutido anteriormente.

Os autores relaionam a existênia destes modos de baixa freqüênia ao fato de que o

sistemavivepróximoaolimitede instabidade meânia. Impondo aestabilidadedos mo-

materiais emfunção do número de oordenação

z

^{e da pressão}

p

^{, o qual deve ser respei-}

tado em ada subsistema de tamanho

l ^∗

^{. A teoria ainda interpreta a que} orrespondem estesmodosqueompõemoPiode Bóson: mostra-se quesãomodos estendidospelosis-

tema,bemomoasondas-planasnosmateriaisristalinos,massão modosompletamente

heterogêneos, diferentemente delas.

No apítulo 3, disutimos a apliação da teoria de vibrações de sólidos pouo on-

etados ao sistema de esferas duras. Gostaríamos de apliar os resultados desta teoria

para interpretar asaraterístiasdafasevitrosa, taisomo oexesso de modos de baixa

freqüênia e a rigidez do sistema. Por um lado, para densidades

φ

^{próximas à}

φ c

^(on-

siderando a notação utilizada na Fig.(1.9)), ada partíula possui em média

z ≈ z c

^{, de}

formaque o sitema respeita a ondição de ser pouo onetado. Por outro lado, ateoria

desenvolvida para expliar sistemas pouo onetados exige que o sistema seja elástio,

pois é neessário expandir a energia para obter seus modos normais. Como o potenial

de interação entre asesferas duras é ompletamentedesontínuo, seria impossívelapliar

taisresultadosnestesistema. Entretanto,mostramosqueasinteraçõesentre aspartíulas

podemser desritas porum potenialefetivo uma vez queseja feitauma média temporal

sobre suas posições. Derivamos a energia livre de Gibbs para o sistema, válida durante

intervalosde tempo para osquais eleé meaniamenteestável.

Aexistêniadeumpotenialefetivonospermitedenirosmodosvibraionaiseapliar

os resultados deduzidos para sistemas elástios pouo onetados às esferas duras. Com

base na teoria desrita no apítulo 2 e utilizando este potenial efetivo, derivamos no

apítulo 4 o ritério de rigidez para um vidro de esferas duras om frações de volume

φ

próximasà

φ c

^{emostramos que este sistemavive nolimite de} estabilidademarginal. Isto signia que o sistema de esferas duras, durante a fase vitrosa, possui um valor mínimo

de oordenaçãopara sustentarasua própriapressão. Esta araterístiaimpliaqueeste

sistema apresenta um exesso de modos de baixa freqüênia, o que foi onrmado pelas

nossas medidasomputaionais.

Os modos vibraionaisde baixa freqüênia representam as direções de fragilidade do

sistema (60; 29; 92). Isto signia que, se uma perturbação for feita na direção des-

tes modos, a força de restauração é muito pequena e o sistema pode eder. Portanto,

espera-se que as utuações térmias do sistema desloquem as partíulas ao longo destes

modos. Uma onseqüênia desta idéia é que o proesso de relaxação do sistema deve

estar de alguma maneira relaionado a estes modos vibraionais. No apítulo 5, estuda-

mos a dinâmia das esferas duras omparando-a om os modos vibraionais do sistema.

Mostraremos que,tantona fasevitrosa quantona fasede líquidosuper-resfriado, adinâ-

sistema de maneira heterogênea. Mostraremos que o fato de o sistema relaxar ao longo

destes modos vibraionais de baixa freqüênia e queestes modos sejam modos anmalos

araterizadospelateoriadevibraçõesde sistemaspouoonetadosnospermiteompre-

ender algumas das araterístias mirosópias da dinâmiavitrosa, omo por exemplo

a relaxação mirosópiaanmala (82) e prever uma esala de omprimentodinâmio

l ^∗

que diverge no limite isostátio. Veremos que, de maneira natural, a nossa abordagem

traz uma expliação para as ausas da heterogeneidade dinâmia existente na dinâmia

de vidros.

Noapítulo6,nalizamosa tesepropondoum enárioonde atransição vitrosaoorre

omoonseqüêniadaestabilizaçãodos modosanmalos,eespaialmenteéaompanhada

pelaformaçãode umaadeiadeforças rígida. Disutiremosomoaraterizaradinâmia

das esferas duras em termosda inuênia dapaisagemde energialivre.