3. O vidro de esferas duras se omporta omo um sólido elástio pouo
3.4 Considerações sobre metaestabilidade, rigidez e modos vibraionais
modos vibraionais
Umestadomeaniamenteestável,ourígido,éum estadoondetodasasforçasdosistema
estão balaneadas. Do ponto de vista do seu potenial termodinâmio, o sistema se
enotra emum mínimo desta função. Logo, todos os modos vibraionais têm freqüênia
positiva.
Umestado metaestáveldeveonter pelomenosum estadomeaniamenteestável. No
entanto, omo o sistema possui movimento térmio, ele pode se desloar ao longo desta
superfíiedenida pela função
G
e enontrar outros mínimos de potenial. Por ausa donossoproessodemédiasobreasposiçõesdaspartíulasdesritonoiníiodesteapítulo,é
possívelquea posição
{ R ~ m i }
sejamedidaemum intervaloonde osistemaesteja visitandodois mínimos. Neste aso estaremos medindo um ponto de sela e portanto surge um
modo instável. Note que o apareimento deste modo instável não implia que o sistema
nãosejarígido,maselepodenosindiaromosãoosproessosderelaxaçãodestesistema,
justamente porque é uma medidade omo elese desloa aolongo dasuperfíiede
G
.Umpontoimportanteaser disutidosão asmedidasdestesmodosinstáveis.
Observa-mos queaFig.(3.7)não apresentamodosinstáveis(queapareeriamnoeixonegativodas
freqüênias, aso tivessem sido medidos) para nenhum valorde
h f i
medido. Poderíamos<f>=7.9x10^5 <f>=8.0x10^4 <f>=6.7x10^3 <f>=6.2x10^2
<f>=360 <f>=260 <f>=100 <f>=50
<f>=19 <f>=18 <f>=17 <f>=17
<f> = 7.9x10^5 <f> = 330
Fig. 3.9: Os primeiros12ampos de desloamento são exemplos de modos vibraionais
paraum sistemaom
N = 256
. Osdois últimosexemplosorrespondema mo-dosvibraionaisparaumsistemaomN = 1024
partíulas. Todososexemplosorrespondem a valores diferentes de forçade ontato média
h f i
, os quais sãoespeiados nas legendas de ada gura. As freqüênias orrespondentes de
ada modosão muito pequenas, variando entre
ω/ h f i ≈ 0.0125
e0.0375
.esperar que estes modos apareessem para valores de
h f i
menores, que orrespodem àfrações de volume menores e as partíulas teriam mais mobilidade. Efetivamente,
medi-mos alguns modosinstáveisnolimite de pequenas forças médias
h f i
, noentanto, onossométodode estudo ontém intrinseamente um problema que diulta análise destes
mo-dos. A razão é que, omo preisamos de um
t 1
para denir a rede de forças de ontatoe o potenial termodinâmio,no limite em que
h f i → 20
, a denição det 1
que respeiteos ritérios para manter a robustez das nossas medidas (apêndie A) a mais deliado.
Portanto, denir se os modos instáveis que apareem são físios ou são provenientes da
nossa média, neessita a araterização destes modos vibraionais. Este trabalho de
a-raterizaçãoéum temapossivelmentemuitointeressante, porque hádiversos autoresque
os relaionam om os proessos de relaxação estrutural (82) ou om o aráter de uidez
do sistema (46; 74). Voltaremos a este assunto no apítulo 6, onde apresentamos um
exemplo quedeixará mais lara esta disussão.
Neste apítulo mostramos que é possível fazer uma analogia entre um sistema de
es-feras duras em seu estado metaestável e um sistema elástio uma vez que seja feita uma
médiatemporal. Opotenialquedesreveas interações entre aspartíulas é exatamente
logarítmionolimiteemque
φ = φ c
,ondeh f i
diverge. AenergialivredeGibbsG
podeservistaomo aenergia de um sistemade partíulas àuma posição média
{ R ~ m i }
onetadaspor molas ujas onstantes elástias
κ
não são onstantes, mas variam logaritmiamente om a distâniah
entre as partíulas. A existêniadeste potenialontínuo nos permitealularosmodos vibraionaisdosistemae portantoapliaros resultadosderivadospara
sistemaspouoonetadosqueforamapresentadosnoapítulo2. Norestodatese,
usare-mos o fatode que o sistemade esferas durasse omportaomo um sistema elástiopara
apliarateoriadevibraçõesdesistemapouoonetadoseompreenderaspetos omoa
rigidezdosistemaem suafase amorfaeosmeanismosde relaxaçãodadinâmiadurante
a fasevitrosa e natransição para oestado líquido.
Neste apítulo, estudaremos as propriedades mirosópias que garantem a rigidez que
araterizaa fasevitrosa. Noapítulo2,mostramos quea ondiçãode rigidez para
siste-mas elástios pouo onetados é derivada impondo que todos os modos vibraionais do
sistema sejam estáveis. No apítulo 3, mostramos que uma aproximação para a energia
livre de Gibbs de um sistema de esferas duras no seu estado metaestável pode ser
es-rita omo
G = − β −1 P hij i ln( h h ij i )
. Denimos um estado rígido omo sendo um estadode mínimo do potenial termodinâmio e portanto onde todos os modos normais têm
freqüêniaspositivas. Desta forma,aondição de rigidezderivadapara sistemaselástios
pouoonetados,
δz > C 0
q p/B
,seapliaaosistemadeesferasdurasedevesersatisfeitaem ada mínimo do seu potenial termodinâmio. Como
B
pode ser alulado para asesferas duras,
B ∼ h f i 2
eh f i ∼ p
,existe uma onstanteC 1
talque:δz ≥ C 1 p −1/2 .
(4.1)Notequeeste resultadorelaionaaestabilidademeâniaàestrutura mirosópiado
sistema: a partir de uma propriedade mirosópia a oordenação
z
é possível inferiraestabilidademeânia observada empiriamente. Épossívelportantoentender arigidez
do sistema a partir de sua estrutura mirosópia. Lembramos ainda que a ondição de
rigidezdeveser respeitadaemadasubsistema de tamanho
l ∗
equeeste valoresalaomo exesso de oordenação
l ∗ ∼ δz −1
. Além disso, o ritério leva em onta o número deontatos médio do sistema. Desta forma, salientamos que a rigidez é analisada segundo
um ritério global.
Com base neste ritério, mostraremos que a rigidez exibida na fase vitrosa requer a
formação de uma estrutura rígida om número de oordenação grande o suiente para
respeitar o ritério de Maxwell, Eq.(2.13). Esta estrutura foi apresentada no apítulo
anterior e orresponde a uma rede, onde as onexões entre as partíulas são denidas
pelas forças de ontato, as quais se formam pela transferênia de momentum entre as
partíulas.
Para testar o ritério de rigidez, Eq.(4.1), derivado para as esferas duras, utilizamos
estabilidademeânia: ristaismonodispersosquadradoehexagonalem
2d
. Mostraremos queparaestessistemasoritérioderivadoparaesferasdurasfunionaeemseguidavamosapliá-loao vidrode esferas duras.
4.1 Estabilidade do ristal quadrado e do ristal
hexagonal
Neste seção, analisamos a rigidez em dois asos já onheidos: ristais monodispersos
quadradoehexagonalem
2d
. Sabe-sequeoristalhexagonaléumsistemarígidoenquantoque arede quadrada é um sistemainstável(92;108).
Com base no ritério de rigidez reém derivado, ondição (4.1), duas grandezas são
importantes para analisarmos se um sólido é meaniamente estável ou não: pressão
p
e oordenação
z
,δz ≥ C 1 p −1/2
. Para o ristal hexagonal, a oordenação é 6. Logo,δz = 6 − z c = 6 − 4 = 2
. Comop ∼ h h i −1
, para valores deǫ
pequenos, temosp ∼ ǫ −1
.Noteque
δz = 2
émuito grandeom relaçãoao valordeǫ
ea ondição (4.1) ésatisfeita:δz ≫ ǫ 1/2
e portanto o ritério india que o sistema é estável meaniamente. O outro sistema é o ristal quadrado, ondeδz = 0
. Neste aso, para qualquer valor deǫ > 0
,observamos que o ritérioEq.(4.1) não é satisfeito.
Numeriamente, o queoorre é ilustradonaFig (4.1). Partimos de uma onguração
quadrada,onde
δz = 0
,diminuímososseus diâmetrosporuma quantidadeǫ > 0
elança-mos a simulação dotipo evento dirigido. Em pouos passos omputaionais, observamos
que a onguração quadrada se destrói e o sistema nal é um ristal hexagonal, o qual
é meaniamente estável. Portanto, o nosso ritério de rigidez deduzido para as esferas
duras está emaordo om o queesperávamos para estes dois sistemasonheidos.
Calulamosasdensidadesdeestados
D(ω)
destessistemasporquesãoexemplosdidáti-os ondepodemosinferiralgumasaraeterístias sobreosmateriais. AguraFig.(4.1-b)
é um exemplo de
D(ω)
para um ristal quadrado e Fig.(4.1-) para um ristalhexago-nal. Notemos que a rede quadrada Fig.(4.1-b) apresenta um exesso de modos de baixa
freqüênia emomparaçãoaoomportamentode Debye(
D(ω) ∼ ω
para sistemasem2d
)quevemdofatodequeosistemaépouoonetado
∗
. Apareemalgunsmodos instáveis.
Para o ristal hexagonal, observamos o omportamento linear para baixas freqüênias,
omo esperado para um sólido ristalino,onde osfnos são aproximadamenteondas
pla-∗
ÉinteressanteobservarqueesteristaléumsistemaompletamenteordenadoeapresentaoPiode
Bóson. Estaaraterístiasustentaanossaargumentaçãodaseção1.2.1dequeadesordemdomaterial
não devesera araterístiaresponsávelpela existêniadeum exessode modosvibraionais debaixa
0 2 4 6 0
0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 2 4
D( ω)
ω ω
( a )
( b ) ( c )
Fig. 4.1: (a)Colapsoda rede quadradae onguraçãonal ristal hexagonal. (b)
D(ω)
vs.
ω
paraǫ = 10 −4
para o ristal quadrado. O sistema apresenta um exessode modos de baixafreqüêniaealguns modos negativos: há
2N = 2048
modosnormaisdos quais
80
são negativos. ()D(ω)
vs.ω
forǫ = 10 −4
para oristalhexagonal.
D(ω) ∼ ω
para baixas freqüênias: o sistema se omporta omo um sólido de Debye neste limite. Em ambos os asos,t 1 = 4 10 5
.D(ω)
foialulada usando aequação (3.10).
nas. Neste aso, não foram enontrados modos instáveis, o que está em aordo om o
esperado para sistemasrígidos.
Mostramosqueparaestesexemplosonheidos,oritérioderigidezEq.(4.1)funiona.
Na seção seguinte, vamos apliá-lopara estudara estabilidade dovidrode esferas duras.
4.2 Estabilidade do vidro de esferas duras: rigidez
marginal
Medimosnumeriamenteaoordenação
z
aforçade ontatomédiah f i
paraváriosvaloresde
φ
diferentes. Para algumasfraçõesde oupaçãoφ
, oorreram terremotose foipossíveldenir mais de um estado metaestável. Cada um destes estados é araterizado por um
par
(z, h f i
), os quais são apresentados na Fig.(4.2). Note que esta medida é onsistente om a igualdade da ondição (4.1). Este fatosugere que o vidrode esferas duras vive nolimite de estabilidade marginal.
10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8
< f >
10 -2 10 -1 10 0
δ z
10 2 10 4 10 6 10 8
10 -2 10 -1 10 0
δz ~ p^(-0.5)
Fig. 4.2: Gráo log-log de
δz
vs da força médiah f i ∼ p
. As medidas foram feitaspara diferentes estados metaestáveis e para sistemas om tamanhos
N = 256
(írulos) e
N = 1024
(quadrados). A linha equivale àδz = p −1/2
, a qual é aigualdade doirtério (4.1).
Éimportanteentendermosumaonseqüêniadestaondiçãode estabilidademarginal:
o sistema neessariamente apresenta um exesso de modos de baixa freqüênia. Isto é
medidoomputaionalmente,omopodemosveriarnaFig.(3.7),mastambémpodemos
entendê-lo se pensarmos na derivação da ondição de rigidez para um sistema pouo
vibraionais anmalosfossem positivos, Eq.(2.17). Isto leva a um balanço entre
z
ep
, oqual,noaso das esferas durasoorre de maneiralimite. Todos osmodos vibraionaisdo
sistemadeesferasdurassãoestáveisjáqueosistemaérígidonafasevitrosa,mashávários
deles que estão no limiar da instabilidade. Ou seja, eles estão próximosde serem modos
maios e portanto as utuações na oordenação ou na pressão do material podem fazer
que um modo maio apareça. A existênia deste exesso de modos de baixa freqüênia
terá um papel essenialnadesrição dadinâmiadosistema nopróximo apítulo.
4.2.1 Rigidez marginal e freqüênia araterístia
ω ∗
dos modosanmalos
Neste ponto, podemos voltar à Fig.(3.8), a qual expliita uma leide potênia entre
ω ∗
eh f i
. Amedidamostraqueω ∗ / h f i ∼ h f i −1/2
. Naoasião,dissemosqueestamedidarevelauma araterístia mirosópia do vidro de esferas duras e agora estamos no momento
de poder ompreendê-la.
Ateoriadevibraçõesdesólidospouoonetadosprevêaexistêniadeumafreqüênia
araterístia
ω ∗
dos modos anmalos, dada porω ∗ ∼ B 1/2 δz
. Mostramos na seçãoanteriorqueovidrodeesferasduraspossuiovalorexatode
δz
parasustentarsuapressão:δz ∼ p −1/2
. ComoB ∼ p 2
,istoimpliaqueω ∗ ∼ B 1/2 δz ∼ p 1/2
. Destaforma,veriamosquearelaçãoentre
ω ∗
eh f i
tambémrevelaaondição de rigidezmarginaldafasevitrosadosistema.
4.3 Propriedades elástias do vidro de esferas duras
O potenial termodinâmio derivado para as esferas duras orresponde à energia de um
onjunto de partíulas em uma dada posição
{ R ~ m }
. Assim, os resultados sobre aspro-priedades elástias deduzidos para sistemas pouo onetados tambémse apliam neste
sistema. Qual é a resposta elástia dovidrode esferas duras a uma apliaçãode tensão?
E aum isalhamento?
Para o módulo de ompressão
B
, obtemos(23; 29):B ∼ ∂ 2 V
∂r 2 ∼ 1
h 2 ∼ p 2 .
(4.2)Este resultado já tinha sido enontrado anteriormente (105; 99). O mesmo
ompor-tamento oorre para um ristal de esferas duras (109). Na teoria de vibrações de sólidos
pouo onetados, mostra-se que o módulo de isalhamento depende de
δz
para umsis-tema elástiopouo onetado,Eq.(2.21):
G ∼ Bδz
.Assumindoqueovidrodeesferasdurasémarginalmenterígido,omonossosresultados
numériossugerem, temos:
G ∼ p 3/2
(4.3)Os oeientes de elastiidade do vidro de esferas duras indiam que, quando
p
émuito grande, o que oorre quando a fração de oupação
φ
é próxima àφ c
, é mais fáilisalhar o sistema do que omprimi-lo. Esta propriedade é bastante interessante e está
de aordo om a distribuição espaial dos modos vibraionaisapresentados naFig.(3.9).
Notemosque,seháumagrandedensidadesde partíulas,elasestãomuitopróximasumas
das outras e o espaço livrepara qualquer rearranjo entre elas é muito pequeno. Logo, o
usto energétio para omprimireste material deve ser enorme, pois as esferas são duras
e não existem hanes de interpenetração. Ao fazermos um isalhamento, permitimos
movimentos transversais entre as partíulas e, omo o sistema é desordenado e pouo
onetado,elasonseguemserearranjar. Seobservarmososmodosdevibraçãodosistema,
os desloamentos transversais entre as partíulas são omuns e o sistema sofre grandes
rearranjosde partíulas para grandesvalores de pressão.
Neste apítulo, usamos os resultados do apítulo anterior, onde mostramos que um
vidrodeesferas durasseomportaomoum sólidoelástiopouoonetadopara estudar
o sistema. Usamos a teoria de vibrações de sólidos pouo onetados para estudar a
estabilidademeânia quearaterizaafase vitrosaeas proprieadeselástiasdosistema.
Mostramos que a rigidez que arateriza a fase vitrosa é relaionada a uma propriedade
geométria mirosópia não-loal do sistema: o número de oordenação
z
deve possuirumvalormínimoparaadasubsistemadetamanho
l ∗
,ondel ∗ ∼ δz −1
eportantodivergeàφ c
. Nossosdadosnumériossugeremqueovidrodeesferas duraséapenasmarginalmente estável, o que garante a existênia de modos de vibração de baixafreqüênia. Parte dosresultados apresentados neste apítuloestão publiados em (61).
Noapítuloanterior,estudamosarazãomirosópiadarigidezdovidrodeesferasduras.
Mostramosque arigidezoorreporque, paraada subsistema de tamanho
l > l ∗
,aoor-denaçãodomaterialésuienteparasustentarasuapressão. Osistemaémarginalmente
estável eistoimpliaque hámodos de vibraçãode baixa freqüênia,osmodos anmalos.
Quando perturbamos osistemaaolongo das direçõesde um modode baixafreqüênia, a
forçaderestauraçãoémuitopequenaeportantoémaisfáilfazê-loedernestas direções.
Por estarazão, érazoávelpensarqueestes modos de baixafreqüêniaatuamnoproesso
de relaxação do sistema. Qual seria a inuênia destes modos de baixa freqüênia na
dinâmiado sistema?
Neste apítulo,investigaremosadinâmiadosistemade esferasdurasduranteasfases
de líquidosuper-resfriadoenafase vitrosa. Primeiramentemostraremosomo identiar
as fases da dinâmiae algumas de suas araterístias. Em seguida, estudamos omo os
modos vibraionaisde baixa freqüênia se omportam durante a relaxação mirosópia
dosistemaeomoeles partiipamdasua relaxaçãoestrutural,tantonafasevitrosaomo
na fase de líquidosuper-resfriado. Mostraremos que apenas uma pequena fração de
mo-dos são importantes para a relaxaçãomirosópia, osquais são os de menorfreqüênia.
No que onerne a relaxação estrutural, quando ela oorre, o sistema ede na direção
de seus modos mais maios, ou seja, modos om mais baixas freqüênias: grande parte
da amplitude dos desloamentos observados podem ser deompostos em uma fração de
modos muito pequena. Finalizaremoso apítulo mostrando que as heterogeneidades
di-nâmias existentes no sistema de esferas duras podem ser vistas omo onseqüênia da
heterogeneidadedos modos vibraionaisanmalosdosistema. Apartir destaobservação,
prevemos uma esala de omprimento dinâmia que diverge quando o sistema atinge a
máxima oupação
φ c
, aqual foi reentemente medida omputaionalmente(110).5.1 As fases da dinâmia
Identiamos as fases da dinâmia por meio da função de autoorrelação de densidades
das partíulas do sistema. A autoorrelação de densidades é uma medida mirosópia
de quanto aspartíulas semovemom relaçãoàsuas posições iniiais. Relembramossua
denição:
C(~q, t w + t, t w ) = h e i~ q . ( R ~ j (t w +t)− R ~ j (t w )) i
(5.1)Lembramos que sistemas em equilíbrio não envelheem e por isto não é importante
a informação sobre o tempo de espera
t w
para omeçar a medida; é relevante apenasa diferença
t − t w
. Assim, a função de autoorrelação de densidades para sistemas em equilíbrio édada por:F (~q, t) = h e i~ q . ( R ~ j (t)− R ~ j (0) ) i ,
(5.2)onde
hi
signia a média feita sobre todas as partíulas,R ~ j (t)
é a posição da partíulaj
no tempot
. Esolhemos a norma dovetor~q
de maneiraque a autoorrelação deaia a zero quando, quando, em média,as partíulas se movemuma distâniada ordemde seudiâmetro
σ
:|| ~q || = 2π/σ
.Curvas típias da função de autoorrelação de densidades para diferentes frações de
volume
φ
sãoapresentadas naFig.(5.1). NaFig.(5.1-a),adaumadas urvasorresponde a valores deφ
no intervaloonde o sistemaestá nafase de líquidosuper-resfriado, a qual oorre aproximadamente para0.77 < φ < 0.786
. Cada uma delas é resultado de umamédia feita sobre vários intervalos de tempo
∆t
, om∆t > τ
. Nesta fase, o tempo derelaxação
τ
,quedenimosomoF (~q, τ ) = 0.3F (~q, 0)
,énito. Reonheemososdiferentesregimes de relaxação desritos desritos na seção1.1.1: relaxação mirosópia,
β
eα
.Na Fig.(5.1-b), são apresentadas algumasurvas om fraçõesde volume
φ
orrespon-dentes à fase vitrosa, a qual oorre aproximadamente para o intervalo
φ 0 ≈ 0.79 ≤ φ ≤ φ C ≈ 0.84
. Cada uma das urvas representa a orrelação de densidades de uma úniaamostra, sem média em diferentes intervalos de tempo. Ao ontrário do que oorre na
fase de líquido super-resfriado, não podemos denir otempo
τ
, pois,dentrodo intervalode tempo de simulação, o sistema não atinge a etapa de relaxação
α
. Logo, sempreme-dimos o sistema para tempos
t w < τ
, o que implia que a função de orrelação dependedo tempo de espera
t w
e que o sistema está fora do equilíbrio. Nas urvas da Fig.(5.1),t w = 0
.10 0 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4
Fig. 5.1: (a)Exemplosdaautoorrelaçãode densidades
F (~q, t)
dosistemaemequilíbrio.Cada urva é resultado de uma média sobre diversas amostras independentes
e foramfeitas para sistemasom
N = 64
partíulas. (b) Curvasdeautoorre-lação de densidades
C(~q, t, t w )
para o sistema na fase vitrosa. Cada uma dasurvas orresponde a uma medida feita em um únio sistema, para os quais
onsideramos
t w = 0
. Observamos eventos de relaxação abruptos, hamadosterremotos: a orrelação deai por uma fração nita quase instantaneamente.
Medidas feitas em um sistema om
N = 256
partíulas. No detalhe:ampli-ação do terremoto orrespondente à
φ = 0.8372
. Os segmentos de linha omtamanhos
t 1
são utilizadosparadenira posiçãomédia das partíulasduranteum estado metaestável. Em todos os asos,
| ~q | = 2π/σ
. Como o sistema éisotrópio,
~q
pode ter uma direção qualquer, e, om o objetivo de obter uma5.1.1 Estados metaestáveis e terremotos
Observemos o que oorre, por exemplo, para de
φ = 0.8372
: a gura exibe um platdurante um erto tempo, o que implia que as partíulas se movem em torno de suas
posições, mas não há movimento relativo entre elas. No deorrer do trabalho, faremos
referênia à esta dinâmiasobre o plat omo sendo a dinâmia em torno de um estado
metaestável. Num erto momento, a autoorrelação de densidades deai por um valor
nito em um intervalo de tempo muito pequeno. Como é uma medida feita sobre a
média de todas as partíulas, a queda abrupta na medida de autoorrelação india que
diversas partíulas semoveram aomesmotempo: este evento abrupto éoque hamamos
de terremoto.
A posição média das partíulas num estado metaestável
l
é representado por| R l i ≡ {h R ~ j i t } , j = 1...N
, ondehi t
india média temporal sobre um intervalo de tempot 1
. Esteintervalo está representado no detalhe da Fig.(5.1) pelos segmentos de linha e ele deve
respeitar asondiçõesdenidas noapêndie A. O ampo de desloamento relativoa um
terremoto
| δR e i
entre dois estados metaestáveis suessivosl
em
é então denido omo| δR e i ≡ | R m i − | R l i
.Estes eventos de relaxação abruptos bem omo os estados metaestáveis não oorrem
somente na fase vitrosa do sistema. Se olharmos para
F (~q, t)
do sistema no equilíbriosem fazer média sobre diferentes intervalos de tempo, veremos que o sistema também
apresenta plats interrompidos por quedas abruptas em sua função de orrelação, omo
podemosobservar na Fig.(5.2). A denição dos terremotos nesta faseé feita exatamente
damesmamaneiraquenafasevitrosa. Ossegmentosde linharelativosàmédiatemporal
damesmamaneiraquenafasevitrosa. Ossegmentosde linharelativosàmédiatemporal