AMOSTRAS COMO RECEBIDA E SOLUBILIZADAS

Os difratogramas das amostras P9, E1, E2 e E3 apresentados na Figura 3.1(a), s˜ao bem semelhantes, indicando que n˜ao h´a mudanc¸a na estrutura cristalina da liga com a adic¸˜ao de molibdˆenio. Os picos de difrac¸˜ao s˜ao caracter´ısticos do α-Fe, de estrutura c´ubica de corpo centrado. O pico de maior intensidade denota a orientac¸˜ao preferencial da estrutura ferr´ıtica, correspondente `a fam´ılia de planos (011). As intensidades relativas dos outros dois picos dentro do intervalo angular das medidas varia de amostra para amostra. Isso se deve `a textura crista- logr´afica do material em estudo: o tamanho dos gr˜aos com determinada orientac¸˜ao pode afetar as relac¸˜oes de intensidades de alguns picos de difrac¸˜ao. Dessa forma, nas amostras em que o pico correspondente aos planos (112) ´e maior, o tamanho dos gr˜aos com essa orientac¸˜ao pode ser maior que o tamanho dos gr˜aos nos planos (002), embora possa haver um n´umero maior de gr˜aos orientados neste ´ultimo plano.

Os dados contidos na Tabela 3.1 foram utilizados para o c´alculo do parˆametro de rede m´edio das ligas, de acordo com a equac¸˜ao 1.2. `A medida que o teor de molibdˆenio aumenta, h´a uma reduc¸˜ao das posic¸˜oes angulares dos picos. Essa diminuic¸˜ao est´a associada ao aumento das distˆancias interplanares e, consequentemente, do parˆametro de rede. A relac¸˜ao entre o parˆametro de rede m´edio e o teor de molibdˆenio das ligas est´a representada na Figura 3.1(b). Esse aumento pode ser explicado pela entrada do molibdˆenio nos s´ıtios do ferro. O raio atˆomico do molibdˆenio (rMo = 0,1363 nm) [W. D. Callister 2007] ´e maior que os interst´ıcios octa´edricos

e tetra´edricos do s´ıtio do ferro [da Costa e Silva e Mei 2006], o que impede que o molibdˆenio entre em soluc¸˜ao como um ´atomo intersticial. A substituic¸˜ao do ferro pelo molibdˆenio pode causar uma pequena distorc¸˜ao na c´elula unit´aria, aumentando o parˆametro de rede, o que n˜ao

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,2864 0,2868 0,2872 0,2876 0,2880 0,2884 0,2888 0,2886 0,2886 0,2873 P a r â m e t r o d e r e d e m é d i o ( n m ) concentração de Mo (wt%) -Fe* P9 E1 E2 E3 0,2866 0,2881

Figura 3.1: a) Padr˜ao de difrac¸˜ao das amostras P9, E1, E2 e E3. b) Relac¸˜ao entre a concentrac¸˜ao de molibdˆenio e o parˆametro de rede da matriz. * [da Costa e Silva e Mei 2006]

acontece quando o ´atomo de impureza ´e o cromo, pois seu raio atˆomico ´e muito pr´oximo do raio do ferro (rFe= 0,1249 nm e rCr = 0,1241 nm) [W. D. Callister 2007].

Para o estudo da estrutura local dos s´ıtios de ferro, as amostras foram submetidas `a Es- pectroscopia M¨ossbauer. Devido `a natureza magn´etica do material e `a forma dos primeiros espectros obtidos, observou-se que o ajuste por distribuic¸˜ao do campo magn´etico hiperfino se- ria o mais adequado. Portanto, a maioria das amostras foi ajustada dessa maneira. Nesse tipo de ajuste, considera-se o espectro resultante como sendo constitu´ıdo de at´e 60 subespectros com parˆametros hiperfinos muito pr´oximos. Considerou-se, ent˜ao, o n´umero m´aximo de subespec- tros (60), com deslocamento isom´erico e quadrupolo inicialmente iguais ao do ferro met´alico e o campo magn´etico hiperfino variando de 18 a 36 T, suficiente para se observar os valores limites do Bh f.

A Figura 3.2(a) mostra os espectros M¨ossbauer das amostras P9, E1, E2 e E3 ajustados por distribuic¸˜ao. Pode-se observar que os picos mais externos, correspondentes ao s´ıtio com maior valor de campo na amostra P9, aparecem de maneira mais acentuada que nas outras amostras. Isso pode ser melhor visualizado na Figura 3.2(b), onde s˜ao mostradas as respectivas distribuic¸˜oes. Nesse gr´afico, os picos `a esquerda da linha tracejada est˜ao associados a s´ıtios com um ou mais ´atomos de impureza como vizinhos pr´oximos do Fe, enquanto que os picos `a direita est˜ao associados aos s´ıtios sem nenhum ´atomo de impureza. O aumento no valor do

Tabela 3.1: Parˆametros estruturais das amostras P9, E1, E2 e E3 obtidos com a difrac¸˜ao de raios-x, indicando os ´ındices de Miller(hkl), o ˆangulo de difrac¸˜ao 2θ, a distˆancia interplanar d e a intensidade relativa.)

Amostra (hkl) 2θ (◦) d ( ˚A) Int. Rel. (%)

(011) 52,2624 2,03246 100,00 P9 (002) 77,0313 1,43747 9,42 (112) 99,4205 1,17268 21,40 (011) 52,1564 2,0360 100,00 E1 (002) 76,8055 1,44104 20,44 (112) 99,0727 1,17572 2,92 (011) 52,0970 2,03846 100,00 E2 (002) 76,4950 1,44599 0,12 (112) 98,9581 1,17672 0,48 (011) 51,9801 2,04272 100,00 E3 (002) 76,7738 1,44154 4,30 (112) 98,8298 1,17785 24,70

campo desses s´ıtios em relac¸˜ao ao doα-Fe, de 33, 0 T, se deve, segundo os trabalhos descritos em Ovchinnikov [2002], `as interac¸˜oes entre o s´ıtio de ferro e os ´atomos de impureza nas esferas de coordenac¸˜ao mais distantes. O fator de amplificac¸˜ao do campo ´e proporcional `a concentrac¸˜ao de impureza, como no modelo descrito por Stearns e Wilson [1964].

A distribuic¸˜ao correspondente `a amostra P9 ´e a que menos se assemelha com as restantes do grupo. O campo magn´etico hiperfino varia de aproximadamente 22 T at´e 36 T e os dois picos principais apresentam probabilidades superiores aos picos correspondente nas outras amostras. Essas probabilidades est˜ao relacionadas `a quantificac¸˜ao relativa dos diferentes s´ıtios de ferro presentes na amostra. Assim, quanto maior for a ´area sob um determinado pico, maior ser´a o n´umero de s´ıtios associados `aquele valor de campo magn´etico hiperfino. Na P9, portanto, uma grande parcela dos s´ıtios ´e constitu´ıda daqueles com pelo menos um ´atomo de impureza nas duas primeiras esferas de coordenac¸˜ao, seguida pelos s´ıtios sem nenhum ´atomo de impureza. H´a uma probabilidade maior de se encontrar os s´ıtios com um ou sem nenhum ´atomo de impureza na amostra que quaisquer outros s´ıtios.

Nas outras amostras, entretanto, as probabilidades dos dois picos principais s˜ao bem meno- res. A probabilidade de se encontrar os s´ıtios com 1 ´atomo de impureza ainda continua maior que a de se encontrar s´ıtio sem nenhum, por´em, n˜ao ´e muito maior que a probabilidade de se

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 9 , 5 % E3 A b so r çã o R e l a t i va 9 , 6 % E2 7 , 8 % E1 Velocidade (mm/s) 1 1 , 5 % P9 (a) 20 25 30 35 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 P9 E1 E2 E3 P ( % ) BHF (T) Fe 1 ou mais vizinhos de impureza

(b)

Figura 3.2: Espectro e Distribuic¸˜oes das amostras das amostras P9, E1, E2 e E3.

encontrar s´ıtios com mais de 1 ´atomo de impureza. A distribuic¸˜ao mais homogˆenea nos valores de campo est´a associada a uma melhor distribuic¸˜ao dos elementos de liga na matriz `a medida que o teor de molibdˆenio aumenta. Essa tendˆencia de homogeneizac¸˜ao dos valores de campo foi observada por Vasconcelos et al. [2009] em um trabalho com ligas Fe-Cr-Mo com teores de cromo e molibdˆenio mais elevados que nas ligas P9, E1, E2 e E3. Pode-se observar na Figura 3.3, que os valores de campo est˜ao bem distribu´ıdos em torno de um ´unico valor, de aproximadamente 27 T, ao contr´ario do observado nas amostras P9, E1, E2 e E3. H´a, portanto, uma probabilidade muito grande de se encontrar s´ıtios com Bh f nesse valor nas amostras A, B

e C.

A distribuic¸˜ao dos elementos de liga na matriz das amostras P9, E1, E2 e E3 ser´a, portanto, mais homogˆenea quanto maior for o teor de impurezas. Entretanto, n˜ao avaliamos nesta sec¸˜ao os efeitos dos tratamentos t´ermicos sobre a distribuic¸˜ao dos elementos de liga. Obviamente, a temperatura, fator predominante para a difus˜ao dos ´atomos, deve influenciar significativamente a maneira como estes se acomodam na estrutura das ligas. Esses efeitos ser˜ao analisados nas pr´oximas sec¸˜oes, a partir dos espectros M¨ossbauer das ligas E1 e E3 submetidas a tratamentos t´ermicos a 450◦C e 650◦C.

Figura 3.3: Espectros M¨ossbauer e distribuic¸˜ao do Bh f da amostras A0, B0 e C0 [Vasconcelos

et al. 2009].