2.1 CARACTERIZAC¸ ˜AO DAS LIGAS
Foram analisadas quatro ligas com diferentes teores de molibdˆenio (P9, E1, E2 e E3), tempe- raturas e tempos de tratamento. A liga P9 corresponde ao ac¸o comercial ASTM A213 da classe T91 (Fe-9%Cr-1%Mo) fornecida pela Petrobras UN-Replan. Esta liga foi utilizada como mate- rial de estudo para comparac¸˜ao com as ligas E1, E2 e E3, por se tratar de uma liga amplamente utilizada pela ind´ustria e ter sua estrutura e propriedades j´a conhecidas. As ligas E1, E2 e E3 foram desenvolvidas pelo LACAM - Laborat´orio de caracterizac¸˜ao de Materiais da Universi- dade Federal do Cear´a, fundidas e forjadas a quente em lingotes de 100 kg, pelo Instituto de Pesquisas Tecnol´ogicas do Estado de S˜ao Paulo (IPT) com o mesmo percentual em peso de Cr (9%) e diferentes percentuais de Mo (5%, 7% e 9%, respectivamente). A Tabela 2.1 apresenta a composic¸˜ao em peso das ligas obtida no espectrˆometro de emiss˜ao ´otica SHIMADZU PDA 7000 do LACAM.
Tabela 2.1: Composic¸˜ao nominal das ligas P9, E1, E2 e E3, em % peso. ELEMENTOS DE LIGA LIGA C Cr Mo Si Mn E1 0,03 9,50 5,50 0,34 0,37 E2 0,03 9,50 7,00 0,37 0,38 E3 0,04 9,60 9,00 0,45 0,41 P9 0,05 8,30 0,90 0,45 0,39
Ap´os serem forjadas, as ligas E1, E2 e E3 passaram pelos processo de laminac¸˜ao a quente e posterior tratamento t´ermico de solubilizac¸˜ao. A temperatura inicial do processo de laminac¸˜ao foi de 1000◦C. O tratamento de solubilizac¸˜ao tem como func¸˜ao eliminar poss´ıveis fases que tenham aparecido durante o processo de laminac¸˜ao, deixando somente a matriz ferr´ıtica. Para isso, foram obtidos no programa Thermo-Calc , os diagramas de fases das ligas considerando-R se os percentuais de ferro, cromo, molibdˆenio e carbono buscando uma faixa de temperatura onde somente a fase ferr´ıtica estivesse presente. Atrav´es dessas simulac¸˜oes, foi poss´ıvel es- tabelecer o tratamento t´ermico de solubilizac¸˜ao `a temperatura de 1100◦C durante 20 minutos. Procurou-se um tempo de tratamento menos prolongado para evitar o crescimento indesej´avel dos gr˜aos.
O tratamento de solubilizac¸˜ao e as simulac¸˜oes termodinˆamicas, bem como o tratamento metalogr´afico para as microscopias ´otica e eletrˆonica de varredura (MEV), ficaram por conta do Laborat´orio de Caracterizac¸˜ao de Materiais.
2.2 DIFRAC¸ ˜AO DE RAIOS-X E ESPECTROSCOPIA M ¨OSSBAUER
As amostras e os precipitados extra´ıdos eletroliticamente foram analisados atrav´es da difrac¸˜ao de raios-x, realizado no Laborat´orio de Raios-x, e da espectroscopia M¨ossbauer, realizada no Laborat´orio de Magnetismo e Materiais Magn´eticos - Laborat´orio de Espectroscopia M¨oss- bauer, ambos na Universidade Federal do Cear´a. A difrac¸˜ao das lˆaminas de metal foi realizada no difratˆometro Panalytical X’Pert Pro MPD equipado com tubo de Cobalto (KαCo = 1,7889 ˚A) considerando o intervalo angular de 40◦a 120◦. No caso do p´o obtido ap´os a extrac¸˜ao dos pre- cipitados, a difrac¸˜ao foi feita no difratˆometro Rigaku DMAXB equipado com tubo de Cobre (KαCu = 1,5405 ˚A) no intervalo angular de 10◦a 120◦
Para a espectroscopia M¨ossbauer, foram cortadas lˆaminas com 1, 5 − 2,0 mm de espessura. As amostras s˜ao recebidas nessa espessura para facilitar o processo de lixamento. Verificou-se experimentalmente que, para a obtenc¸˜ao de um espectro M¨ossbauer satisfat´orio, as amostras devem ser lixadas at´e que sua espessura se reduza a aproximadamente 0,1 mm (100 µm).
de acr´ılico com uma m´ascara de chumbo, que funciona como colimador para a radiac¸˜ao. A fonte utilizada no laborat´orio ´e 57Co incorporado em uma matriz de r´odio. A fonte fica na extremidade de um transdutor para oscilar de forma senoidal entre dois valores extremos de velocidade. Especificamente para as amostras das ligas, a fonte foi colocada para oscilar entre -8 mm/s e 8 mm/s. No caso das amostras em forma de p´o, a velocidade varia de -2 mm/s a 2 mm/s, devido `a natureza paramagn´etica dos precipitados e para maior resoluc¸˜ao da medida. Isso garante uma varredura da energia para a detecc¸˜ao das interac¸˜oes hiperfinas pelo efeito Doppler como descrito no cap´ıtulo 1 . A amostra permanece no espectrˆometro at´e que se obtenha um espectro satisfat´orio, ou seja, um espectro no qual a relac¸˜ao sinal/ru´ıdo permita a obtenc¸˜ao dos parˆametros hiperfinos ap´os o devido ajuste. O espectrˆometro ´e calibrado com ferro met´alico e todos os deslocamentos isom´ericos obtidos s˜ao medidos em relac¸˜ao a este elemento. O espectro obtido consiste num conjunto de pontos formando um gr´afico de absorc¸˜ao relativa versus velo- cidade. O ajuste ´e feito por um algoritmo de m´ınimos quadrados e curvas Lorentzianas atrav´es do programa NORMOS-90 M¨ossbauer Fitting Package Program).
O programa NORMOS-90 permite basicamente dois tipos principais de ajustes: o ajuste por s´ıtios cristalinos, que pode ser feito para at´e 15 subespectros, e o ajuste por distribuic¸˜ao de algum dos parˆametros hiperfinos (δ, ∆EQ ou Bh f), que considera at´e 60 sub-espectros [Brand
1994]. O programa permite ainda, a combinac¸˜ao dos dois tipos de ajustes, respeitando-se o n´umero m´aximo de 60 subespectros. A princ´ıpio, optou-se pela an´alise da distribuic¸˜ao do campo magn´etico hiperfino, devido `a natureza magn´etica do material e ao fato dos espectros resultantes indicarem uma distribuic¸˜ao n˜ao-homogˆenea de v´arios s´ıtios de ferro com parˆametros hiperfinos ligeiramente diferentes entre si. Contudo, para algumas amostras, tamb´em foram realizadas ajustes somente por s´ıtios e combinando os dois tipos de ajustes: s´ıtios + distribuic¸˜ao. Essas an´alises foram necess´arias para tornar poss´ıvel a comparac¸˜ao entre os valores do Bh f
obtidos experimentalmente e os valores calculados na sec¸˜ao 3.6 para cada s´ıtio cristalino do ferro.
Por conveniˆencia, as amostras foram rotuladas da seguinte maneira: LLTTt , onde LL = P9, E1, E2 ou E3; TT equivale aos dois primeiros algarismos da temperatura (45 para 450◦C, 60 para 600◦C e assim por diante) e t equivale ao expoente da potˆencia de 10 do tempo de
tratamento, em minutos (1 para 10 min, 2 para 100 min, 3 para 1.000 min e 4 para 10.000 min). Assim, a amostra da liga E1 submetida ao tratamento t´ermico de 650◦C por 10.000 min ser´a rotulada como E1654. As amostras como recebida e solubilizadas ser˜ao rotuladas simplesmente como P9, E1, E2, E3. Os precipitados foram rotulados acrescentando-se um P ao r´otulo da amostra da qual ele foi extra´ıdo: PP9 ´e o precipitado extra´ıdo da liga P9, por exemplo.
Neste trabalho, daremos um enfoque maior `as amostras com maior e menor teores de mo- libdˆenio (E3 e E1) nas temperaturas de servic¸o m´axima e m´ınima (650◦C e 450◦C) em todos os tempos de tratamento.
2.3 EXTRAC¸ ˜AO ELETROL´ITICA DOS PRECIPITADOS
Os precipitados da liga P9 foram extra´ıdos eletroliticamente pela imers˜ao das amostras em uma soluc¸˜ao de HCl em ´agua destilada, em uma frac¸˜ao de volumes 1:4,em um b´equer de 1 litro. Foi utilizado um eletrodo de N´ıquel ligado a uma corrente el´etrica cont´ınua proporcional `a ´area atacada (0,1 A/cm2). Ap´os a dissoluc¸˜ao da matriz, os eletrodos foram retirados e a soluc¸˜ao foi posta para decantar. Dado o devido tempo para a decantac¸˜ao do p´o no fundo do b´equer, o l´ıquido foi extra´ıdo com uma seringa e o p´o foi colocado em uma placa de Petri e levado para secagem em uma estufa. Ap´os a secagem, o p´o foi retirado da placa, levemente macerado e, s´o ent˜ao, enviado para a difrac¸˜ao de raios-x e a espectroscopia Mossbauer. Os resultados s˜ao apresentados no cap´ıtulo 3.