Aplicac¸˜ao da Espectroscopia M¨ossbauer em Metalurgia

A espectroscopia M¨ossbauer, em especial a do57Fe, permite, atrav´es da determinac¸˜ao de parˆametros da estrutura hiperfina do n´ucleo atˆomico, a caracterizac¸˜ao da estrutura local dos s´ıtios de ferro, a identificac¸˜ao e a quantificac¸˜ao relativa das fases de ferro que comp˜oem o mate- rial. O fato de estar restrita `a an´alise de compostos que contenham ferro, torna a t´ecnica extre- mamente ´util `a metalurgia, j´a que uma grande parte das ligas met´alicas tem altas concentrac¸˜oes de ferro em sua composic¸˜ao. Especificamente nesta ´area, a espectroscopia M¨ossbauer pode ser aplicada para se investigar o comportamento e modificac¸˜oes na estrutura das ligas met´alicas. Dessa forma, pode-se obter informac¸˜oes que possibilitem um entendimento fundamental dos metais e ligas, incluindo estudos sobre a formac¸˜ao das fases intermet´alicas em ligas industriais [Forder et al. 1998a;b; 2000; 1996] e investigac¸˜ao da influˆencia dos ´ıons met´alicos em ´oxidos de ferro formados durante o processo de corros˜ao [Ishikawa et al. 2003], entre outros.

Em um artigo de revis˜ao [Forder 2005], se encontram, de maneira resumida, as v´arias aplicac¸˜oes da espectroscopia M¨ossbauer, aliada a outras t´ecnicas, no campo da metalurgia. O autor dividiu as investigac¸˜oes em trˆes categorias: aquelas que monitoram os efeitos de modificac¸˜oes na estrutura deliberadamente provocadas durante o processamento da liga; aque- las que monitoram os efeitos de modificac¸˜oes naturalmente decorrentes do processamento da liga e aquelas que fornecem informac¸˜oes fundamentais sobre as propriedades dos materiais.

G¨uler e Akta [2006] realizaram um estudo por espectroscopia M¨ossbauer do ac¸o AISI 1137 trabalhando com amostras como recebidas (amostra A) e homogeneizadas a 1000◦C por 1 h. As amostras homogeneizadas foram resfriadas em nitrogˆenio l´ıquido (-196◦C) (amostra B) e em ´agua `a temperatura ambiente (amostra C). Foi utilizada uma fonte de57Co em uma matriz de r´odio e o espectrˆometro foi calibrado com relac¸˜ao ao α-Fe. Os espectros mostraram um sexteto t´ıpico da fase magn´etica ferrita em todas as amostras, um singleto correspondente `a fase perl´ıtica na amostra B e um singleto correspondente `a fase bain´ıtica na amostra C. Foram obtidas, tamb´em, as respectivas frac¸˜oes de volume transformado.

Ramos et al. [2010], utilizaram a espectroscopia M¨ossbauer para a caracterizac¸˜ao de uma liga Fe-9Cr-1Mo submetida a um processo de revenimento a 780◦C. Os autores observaram a

existˆencia de v´arios s´ıtios de ferro diferentes devido `a presenc¸a e `a concentrac¸˜ao dos elementos de liga, especialmente o cromo, desempenhando o papel de ´atomo substitucional. Tamb´em foi analisada e verificada a existˆencia de precipitados na forma de carbonetos do tipo M7C3 e

M23C6em espectros obtidos a baixas velocidades.

Kuzmann et al. [1976], em um trabalho pioneiro, estudaram, atrav´es da espectroscopia M¨ossbauer, a estrutura cristalina de carbonetos do tipo M3C, M6C, M7C3e M23C6(M = Fe,Cr)

decorrentes do processo de produc¸˜ao de ligas de ac¸o Fe-Cr. Os carbonetos foram analisados ainda incorporados na matriz e de maneira isolada em espectros obtidos a baixas velocidades e as poss´ıveis posic¸˜oes do cromo incorporado nos carbonetos foi determinada. Por´em, n˜ao foram obtidos os parˆametros hiperfinos das v´arias fases existentes nessas ligas.

Em um trabalho semelhante [Vardavoulias e Papadimitrou 1992], estudou-se a estrutura cristalina dos carbonetos Fe-Cr extra´ıdos de um ac¸o inoxid´avel ferr´ıtico com 29%Cr atrav´es da espectroscopia M¨ossbauer. Os carbonetos foram extra´ıdos eletroliticamente atrav´es da imers˜ao da matriz em uma soluc¸˜ao HNO3:HCL:H2O = 2:2:1 e coletados filtrando-se a soluc¸˜ao ou sim-

plesmente arranhando-se a superf´ıcie met´alica e, logo em seguida, analisados de maneira iso- lada atrav´es de espectros obtidos a baixas velocidades, o que permitiu determinar as posic¸˜oes dos ´atomos substitucionais nos s´ıtios de ferro e os parˆametros hiperfinos dos carbonetos M7C3

e M23C6.

Os parˆametros hiperfinos de carbonetos M7C3e M23C6analisados tanto de maneira isolada

como dissolvidos na matriz de ac¸os inoxid´aveis, foram obtidos de maneira mais precisa por Schaaf et al. [1994]. N˜ao foi poss´ıvel obter, no entanto, os parˆametros das misturas entre esses carbonetos devido `a grande variac¸˜ao nas suas composic¸˜oes.

Em um trabalho recente por Vasconcelos et al. [2009], os efeitos do envelhecimento de ligas Fe-Cr-Mo nas temperaturas de 400◦C e 475◦foram investigados atrav´es de espectroscopia M¨ossbauer, difrac¸˜ao de raios-x e de DL-EPR (Double-Loop Electrochemical Potentiodynamic Reactivation). Trˆes amostras foram solubilizadas a 950◦C por 1 h (A0, B0 e C0) enquanto que as outras amostras foram envelhecidas a 400◦C (A,B,C) e 475◦C (AA, BB, CC) por per´ıodos de 1, 10, 100, 500 e 1000 h. A composic¸˜ao nominal das ligas ´e apresentada na tabela 1.2.

Tabela 1.2: Composic¸˜ao nominal das ligas A, B e C.

LIGA %Cr %Mo %C %Cr equivalente

A 18,3 7,7 <0,03 28,8

B 14,7 6,6 <0,03 23,7

C 13,0 6,2 <0,03 21,5

a presenc¸a de uma fase paramagn´etica, possivelmente uma fase χ rica em molibdˆenio, nas amostras solubilizadas com o maior percentual de cromo equivalente. De acordo com os resul- tados de DL-EPR, a presenc¸a dessa fase tem influˆencia na resistˆencia `a corros˜ao. Nas amostras envelhecidas, o surgimento de uma fase α’ rica em cromo foi detectado pela espectroscopia M¨ossbauer, mas n˜ao pela difrac¸˜ao de raios-x. Isso se deve ao fato da faseα’ ter a mesma es- trutura da fase ferr´ıtica, o que as torna indistingu´ıveis para a difrac¸˜ao. O surgimento da fase α’ cria regi˜oes deficientes em cromo na superf´ıcie da liga, diminuindo, assim, sua resistˆencia `a corros˜ao.

Marcus e Schwartz [1967] utilizaram a espectroscopia M¨ossbauer para estudar ligas Fe-Mo ricas em Fe. Os espectros dessas ligas foram analisados atrav´es de um modelo de 14 vizinhos pr´oximos (8 primeiros e 6 segundos vizinhos). Os seis picos do espectro do Fe foram alar- gados em seis espectros, considerados como uma superposic¸˜ao de trˆes subespectros, cada um correspondendo a 0, 1 e 2 ´atomos de molibdˆenio entre os 14 vizinhos pr´oximos, resultando em campos magn´eticos hiperfinos de_{−335 ± 1, −296 ± 1 e −255 ± 1 kOe, e deslocamentos} isom´ericos, em relac¸˜ao ao Fe met´alico, de 0_{, 010 ± 0,005, −0,02 ± 0,01 e −0,05 ± 0,02 mm/s,} respectivamente.

Uma ´area da metalurgia bastante explorada atrav´es da CEMS ´e a da corros˜ao [Cook 2004], principalmente no que diz respeito a ligas met´alicas, pois a t´ecnica possibilita a identificac¸˜ao e a quantificac¸˜ao dos ´oxidos de ferro que se formam durante o processo de corros˜ao e que s˜ao de dif´ıcil detecc¸˜ao e identificac¸˜ao por outras t´ecnicas. Os ´oxidos mais comuns associados a processos de corros˜ao em altas temperaturas s˜ao a wustita (FeO), a hematita (α-Fe2O3), a

maghemita (γ-Fe2O3) e a magnetita (Fe3O4). Esses dois ´ultimos oferecem um exemplo de como

´oxidos: maghemita e magnetita possuem, ambas, estruturas c´ubicas com parˆametros de rede muito pr´oximos [Cornell e Schwertmann 1996], o que as torna praticamente indistingu´ıveis pela difrac¸˜ao de raios-x. Contudo, suas propriedades magn´eticas s˜ao bem diferentes, possibilitando assim, uma identificac¸˜ao ´unica e inequ´ıvoca de cada um desses ´oxidos atrav´es da espectroscopia M¨ossbauer. A aplicac¸˜ao dessa t´ecnica no estudo da corros˜ao resulta em uma caracterizac¸˜ao mais precisa desses ´oxidos, levando a uma melhor compreens˜ao dos fatores que influenciam a sua formac¸˜ao.

Olzon-Dionysio et al. [2008], utilizando a geometria CEMS, mostram como a espectros- copia M¨ossbauer ´e aplicada no estudo da resistˆencia `a corros˜ao de ac¸os austen´ıticos do tipo AISI 316L e ASTM F138 [de Souza et al. 2010] submetidos `a nitretac¸˜ao a plasma a 673 K. Em ambos os trabalhos, s˜ao determinados os parˆametros hiperfinos de v´arias fases que se formam durante o processo de nitretac¸˜ao e as frac¸˜oes volum´etricas de cada uma dessas fases. Observou-se que a relac¸˜ao entre as frac¸˜oes volum´etricas de duas fases,ε/γ’, desempenham um papel importante na resistˆencia `a corros˜ao.

Neste trabalho, em particular, aplicaremos a espectroscopia M¨ossbauer para estudar a estru- tura local dos s´ıtios de ferro, com o objetivo de obter uma relac¸˜ao entre os valores de campo magn´etico hiperfino obtidos experimentalmente e a distribuic¸˜ao dos elementos de liga calcula- das por um modelo te´orico. Os resultados poder˜ao ser associados, em trabalhos futuros, aos re- sultados dos ensaios de corros˜ao, para uma melhor compreens˜ao da influˆencia da concentrac¸˜ao dos elementos de liga e da presenc¸a dos precipitados na resistˆencia `a corros˜ao das ligas em estudo.