Estudo da estrutura local dos sítios de ferro em ligas FeCrMo por mössbauer e difração de raiosX

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR ´A CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METAL ´URGICA E DE MATERIAIS PROGRAMA DE P ´OS-GRADUAC¸ ˜AO EM ENGENHARIA E CI ˆENCIA DE MATERIAIS

ESTUDO DA ESTRUTURA LOCAL DOS S´ITIOS DE

FERRO EM LIGAS F

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-M

O

POR ESPECTROSCOPIA

M ¨

OSSBAUER E DIFRAC

¸ ˜

AO DE RAIOS-X

Francisco das Chagas Oliveira J´unior

Orientador: Igor Frota de Vasconcelos

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR ´A CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METAL ´URGICA E DE MATERIAIS PROGRAMA DE P ´OS-GRADUAC¸ ˜AO EM ENGENHARIA E CI ˆENCIA DE MATERIAIS

ESTUDO DA ESTRUTURA LOCAL DOS S´ITIOS DE

FERRO EM LIGAS F

E-CR-MO

POR ESPECTROSCOPIA

M ¨

OSSBAUER E DIFRAC

¸ ˜

AO DE RAIOS-X

Francisco das Chagas Oliveira J´unior

Dissertac¸˜ao apresentada ao Programa de P´os Graduac¸˜ao em Engenharia e Ciˆencia de Materiais como parte dos requisitos para obtenc¸˜ao do t´ıtulo de Mestre em Engenharia e Ciˆencia de Materiais

Orientador: Igor Frota de Vasconcelos

”Somente o trabalho e o sacrif´ıcio, a dificuldade e o obst´aculo, como elementos de progresso e

auto-superac¸˜ao, podem dar ao homem a verdadeira not´ıcia de sua grandeza”

Francisco Cˆandido Xavier

AGRADECIMENTOS

A Deus pelo dom da vida e pelas diversas oportunidades de crescimento intelectual e moral que me proporciona a cada dia.

`

A minha namorada, amiga e companheira Gabriela Ferreira Barbosa e `a toda sua fam´ılia. Ao meu orientador, Prof. Igor Vasconcelos, pelo modo como me orientou durante a pes-quisa, pela confianc¸a que depositou em mim e pela paciˆencia.

`

A Profa. Maristela Olzon Monteiro Dionysio de Souza e ao Prof. Marcelo Jos´e Gomes da Silva pela disponibilidade e atenc¸˜ao dispensadas a este trabalho.

A todos os professores do Programa, em especial aos professores Lindberg Gonc¸alves, Vi-cente Walmick, Prof. Jos´e Marcos Sasaki, Prof. Hamilton Abreu e Prof. Marcelo Jos´e Gomes.

Aos colegas de curso Lu´ıs Carlos, Iran Silva, Thiago Ribeiro, Jorge Luiz e Archimedes Fortes, pela amizade, companheirismo e colaborac¸˜ao.

A todos os professores e bolsistas do Laborat´orio de Caracterizac¸˜ao de Materiais - LACAM, em especial, ao Eng. Lu´ıs Fl´avio Gaspar Herculano, cuja parceria e colaborac¸˜ao foram de extrema importˆancia para o desenvolvimento deste trabalho.

Ao Prof. Cleiton Carvalho Silva pela imprescind´ıvel colaborac¸˜ao, principalmente no que diz respeito ao processo de extrac¸˜ao eletrol´ıtica dos precipitados.

Ao colega Edvan Cordeiro de Miranda pelas informac¸˜oes que me ajudaram a ingressar no Programa.

Ao secret´ario do Programa de P´os-Graduac¸˜ao em Engenharia e Ciˆencia de Materiais, Luci-valdo de Sousa Pereira, pela atenc¸˜ao e prestatividade que sempre dispensou n˜ao s´o a mim, mas a todos os colegas do programa.

RESUMO

Ligas Fe-Cr-Mo s˜ao amplamente utilizadas na fabricac¸˜ao de tubulac¸˜oes para a ind´ustria pe-troqu´ımica nos processos de transporte e refino do petr´oleo devido a uma combinac¸˜ao de propri-edades como tenacidade e resistˆencia `a fluˆencia e `a corros˜ao em altas temperaturas. Atualmente, a liga Fe-9%Cr-1%Mo ´e a mais comumente utilizada. Contudo, em refinarias de petr´oleo que apresentam altos ´ındices de acidez, tem-se observado, de maneira acentuada, processos de cor-ros˜ao nessas ligas, principalmente processos relacionados `a acidez naftˆenica. Um aumento no teor de molibdˆenio da liga tem sido apontado como uma poss´ıvel soluc¸˜ao para este problema, visto que a adic¸˜ao desse elemento na liga resulta em uma melhor resistˆencia `a corros˜ao. Nesse contexto, foram desenvolvidas no LACAM - Laborat´orio de Caracterizac¸˜ao de Materiais da UFC, ligas Fe-9%Cr-X%Mo com trˆes diferentes percentuais em peso de molibdˆenio (X = 5, 7, 9), bem acima do percentual encontrado nas ligas comerciais. A caracterizac¸˜ao dessas ligas, bem como dos precipitados que nelas surgem devido `a sua utilizac¸˜ao em temperaturas elevadas, e o estudo da sua resistˆencia `a corros˜ao ser˜ao feitos atrav´es de v´arias t´ecnicas. Neste traba-lho, especificamente, foi utilizada a Espectroscopia M¨ossbauer e a Difrac¸˜ao de Raios-x para uma melhor compreens˜ao das mudanc¸as na estrutura das ligas quando submetidas `as diferentes condic¸˜oes de servic¸o dentro da faixa de temperatura de 450◦C a 650◦C. Os resultados obtidos permitem concluir que a distribuic¸˜ao dos elementos de liga na matriz ´e influenciada pelo teor de molibdˆenio, pela temperatura e o pelo tempo de tratamento. Tamb´em foram extra´ıdos e ca-racterizados os precipitados da liga comercial ASTM A213 da classe T91, utilizada para efeito de comparac¸˜ao com as ligas E1, E2 e E3. A presenc¸a destes precipitados altera a distribuic¸˜ao dos elementos de liga na matriz. A influˆencia da concentrac¸˜ao dos elementos de liga no campo magn´etico hiperfino foi investigada atrav´es de um modelo de primeiros e segundos vizinhos. O valor do campo magn´etico hiperfino varia proporcionalmente ao n´umero de vizinhos de impu-reza nos s´ıtios de ferro. A distribuic¸˜ao de elementos de liga na matriz est´a diretamente relacio-nada `a distribuic¸˜ao de campo magn´etico hiperfino. As probabilidades associadas aos valores de campo hiperfino permitiram uma melhor compreens˜ao da estrutura das ligas.

Palavras-chave:Espectroscopia M¨ossbauer, difrac¸˜ao de raios-x, ligas Fe-Cr-Mo, ligas Cr-Mo,

ABSTRACT

Fe-Cr-Mo alloys are widely used in the manufacture of piping for the petrochemical indus-try in oil transport and refining processes due to a combination of properties such as toughness, creep resistance and corrosion resistance at high temperatures. Nowadays the Fe-9%Cr-1%Mo alloy is the most common alloy in use. However, in some refineries with higher acidity levels, strong corrosion processes have been observed, specially in processes related to naphthenic acid corrosion. An increasing in the Molybdenum content has been pointed out as a possible solution to this problem, since the addition of this alloying element results in a better corrosion resis-tance. In this context, Fe-9%Cr-X%Mo alloys with three different Molydbenum contents (X = 5, 7, 9), higher than found in comercial alloys, have been developed at LACAM - Laborat´orio de Caracterizac¸˜ao de Materiais at the Universidade Federal do Cear´a. The characterization of these alloys, as well as the precipitates that appear on them due to heat treatment and studies of their corrosion resistance were made through various techniques. Specifically in this work, Transmission M¨ossbauer Spectroscopy and X-Ray Diffraction were used in order to achieve a better understanding of the structure changes of the alloys when they are subjected to different service conditions in the temperature range from 450◦C to 650◦C. The results led to the conclu-sion that the distribuition of the alloy elements in the matrix is influenced by the molibdenum content, the temperature and the treatment time. The precipitates present in the ASTM A213 grade T91, used for comparation with E1, E2 and E3 alloys, have been extracted and characte-rized as well. The presence of this precipitates changes the distribuition of the alloy elements in the matrix. The analysis of the influence of the alloy elements in the structure of the alloys was investigated by a model of first and second neighbors. The changes in the magnetic hyperfine field is proportional to the number of impurity atoms (alloy elements) in the neighborhood of the iron sites. The distribuition of the alloy elements in the matrix is direct related to the dis-tribution of the magnetic hyperfine field. The probabilities associated to the values of hiperfine field allow for a better understanding of the structure of the alloys.

Key words: M¨ossbauer Spectroscopy, X-ray diffraction, Fe-Cr-Mo alloys, Cr-Mo alloys,

LISTA DE FIGURAS

1.1 Camadas de ´oxidos formadas na superf´ıcie da liga Fe-9Cr-1Mo . . . 5

1.2 Evoluc¸˜ao dos carbonetos proposta por Andrews e Hughes [1958]. . . 8

1.3 Exemplos dos tipos de estruturas dos ´acidos naftˆenicos . . . 10

1.4 Representac¸˜ao esquem´atica da interferˆencia de raios-x . . . 12

1.5 Distribuic¸˜ao Lorentziana em torno da energia de emiss˜aoE0 . . . 15

1.6 Esquema de decaimento radioativo do57Co . . . 17

1.7 Deslocamento do n´ıvel de energia nuclear . . . 19

1.8 Quebra parcial da degenerescˆencia dos n´ıveis energ´eticos do57Fe . . . 19

1.9 Desdobramento Magn´etico dos n´ıveis energ´eticos do57Fe . . . 21

1.10 Geometrias CEMS e TMS . . . 23

3.1 Padr˜ao de difrac¸˜ao das amostras P9, E1, E2 e E3 . . . 39

3.2 Espectro e Distribuic¸˜oes das amostras das amostras P9, E1, E2 e E3 . . . 41

3.3 Espectros M¨ossbauer e distribuic¸˜ao do Bh f da amostras A0, B0 e C0 . . . 42

3.4 Espectro e Distribuic¸˜oes das amostras da liga E1 tratadas a 450◦C . . . 43

3.5 Espectro das amostras da liga E1 tratadas a 650◦C . . . 44

3.6 Espectro e Distribuic¸˜oes das amostras da liga E3 tratadas a 450◦C . . . 45

3.7 Espectro e Distribuic¸˜oes das amostras da liga E3 tratadas a 650◦C . . . 45

3.8 Difrac¸˜ao de Raios-x das Amostras 654 . . . 46

3.9 Difratogramas das amostras tratadas a 650◦C durante 10.000 min . . . 47

3.10 Espectro das Amostras 654 . . . 48

3.11 (a) Difratograma da amostra PP9 ap´os refinamento; (b) difratograma padr˜ao da base ICSD do carboneto M23C6 . . . 49

3.12 Configurac¸˜oes de 1ose 2osvizinhos do s´ıtio de Fe . . . 50

3.13 Espectro M¨ossbauer do precipitado extra´ıdo eletroliticamente da amostra P9 . . 51

3.14 Variac¸˜ao doBh f e do fatorKcom a concentrac¸˜ao de Mo . . . 54

3.15 Probabilidades experimental e calculada para as ligas P9, E1, E2 e E3 . . . 55

3.16 Probabilidades experimental e calculada para as ligas A0, B0 e C0 . . . 56

LISTA DE TABELAS

1.1 Composic¸˜ao nominal das ligas Fe-Cr-Mo mais utilizadas em altas temperaturas 7 1.2 Composic¸˜ao nominal das ligas A, B e C . . . 26 2.1 Composic¸˜ao nominal das ligas P9, E1, E2 e E3 . . . 34 3.1 Parˆametros estruturais das amostras P9, E1, E2 e E3 obtidos com a DRX . . . . 40 3.2 Vizinhanc¸as do ´atomo de ferro . . . 50 3.3 Parˆametros Hiperfinos da Amostra PP9 . . . 51 3.4 Valores doBh f e do fatorKem func¸˜ao da concentrac¸˜ao de Mo . . . 53

3.5 Parˆametros Hiperfinos das amostras P9, E1, E2 e E3 obtidos ap´os o ajuste com s´ıtios. . . 59 3.6 Valores experimentais e calculados do Bh f e das Probabilidades P em func¸˜ao

das diferentes combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para as Ligas P9 e E . . . 60 5.1 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 3.1 para oBh f em func¸˜ao das diferentes

combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para a Liga P9. . . 70 5.2 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 3.1 para oB_{h f} em func¸˜ao das diferentes

combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para a Liga E1. . . 71 5.3 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 3.1 para oBh f em func¸˜ao das diferentes

combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para a Liga E2. . . 72 5.4 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 3.1 para oBh f em func¸˜ao das diferentes

combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para a Liga E3. . . 73 5.5 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 1.14 para as probabilidadesPem func¸˜ao

das diferentes combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para a Liga P9. . . 74 5.6 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 1.14 para as probabilidadesPem func¸˜ao

das diferentes combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para a Liga E1. . . 75 5.7 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 1.14 para as probabilidadesPem func¸˜ao

das diferentes combinac¸˜oes(m1,m2,n1,n2)para a Liga E2. . . 76 5.8 Valores calculados atrav´es da equac¸˜ao 1.14 para as probabilidadesPem func¸˜ao

´INDICE

AGRADECIMENTOS . . . iii

RESUMO . . . v

ABSTRACT . . . vi

LISTA DE FIGURAS . . . vii

LISTA DE TABELAS . . . viii

INTRODUC¸ ˜AO . . . 1

1. REVIS ˜AO BIBLIOGR ´AFICA . . . 4

1.1 LIGAS Fe-Cr-Mo . . . 4

1.1.1 Precipitados nas ligas Fe-Cr-Mo . . . 6

1.2 CORROS ˜AO NAFT ˆENICA . . . 9

1.3 DIFRAC¸ ˜AO DE RAIOS-X . . . 11

1.4 EFEITO E ESPECTROSCOPIA M ¨OSSBAUER . . . 14

1.4.1 O Efeito M¨ossbauer . . . 14

1.4.2 Interac¸˜oes Hiperfinas . . . 18

1.4.3 Espectroscopia M¨ossbauer . . . 22

1.4.4 Aplicac¸˜ao da Espectroscopia M¨ossbauer em Metalurgia . . . 24

1.5 EXTRAC¸ ˜AO DE PRECIPITADOS . . . 27

1.6 INFLU ˆENCIA DA CONCENTRAC¸ ˜AO DOS ELEMENTOS DE IMPUREZA NO CAMPO MAGN ´ETICO HIPERFINO . . . 29

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL . . . 34

2.1 CARACTERIZAC¸ ˜AO DAS LIGAS . . . 34

2.2 DIFRAC¸ ˜AO DE RAIOS-X E ESPECTROSCOPIA M ¨OSSBAUER . . . 35

2.3 EXTRAC¸ ˜AO ELETROL´ITICA DOS PRECIPITADOS . . . 37

3. RESULTADOS E DISCUSS ˜OES . . . 38

3.1 AMOSTRAS COMO RECEBIDA E SOLUBILIZADAS . . . 38

3.2 LIGA E1 . . . 42

3.2.1 Amostras tratadas a 450◦C . . . 42

3.2.2 Amostras tratadas a 650◦C . . . 43

3.3.1 Amostras tratadas a 450◦C . . . 44

3.3.2 Amostras tratadas a 650◦C . . . 44

3.4 AMOSTRAS TRATADAS A 650◦C DURANTE 10.000 MINUTOS . . . 46

3.5 PRECIPITADOS EXTRA´IDOS ELETROLITICAMENTE . . . 48

3.6 INFLU ˆENCIA DA CONCENTRAC¸ ˜AO DOS ELEMENTOS DE IMPUREZA NO CAMPO MAGN ´ETICO HIPERFINO . . . 51

4. CONCLUS ˜OES . . . 66

5. AP ˆENDICE . . . 69

INTRODUC

¸ ˜

AO

A ind´ustria do petr´oleo ´e uma das mais importantes para o desenvolvimento do pa´ıs. So-mente a principal empresa do setor, a Petrobras, terceira maior empresa de energia do mundo, segundo a consultoriaPFC Energy de Janeiro de 2011, contribui com 10% do PIB nacional, podendo chegar a 20% at´e 2020 (Estado de S˜ao Paulo, 30 de janeiro de 2010). As princi-pais atividades da empresa no setor de petr´oleo concentram-se na extrac¸˜ao, transporte e refino do ´oleo e na comercializac¸˜ao e distribuic¸˜ao de derivados. Algumas dessas atividades envol-vem operac¸˜oes em ambientes extremamente agressivos no que diz respeito `a temperatura e `a corros˜ao, o que exige, por parte da ind´ustria, frequentes paradas para manutenc¸˜ao e reparo. Consequentemente, os investimentos destinados ao desenvolvimento de ligas met´alicas especi-almente desenvolvidas para atender `as necessidades da ind´ustria petroqu´ımica vˆem crescendo, frente `a variedade dos tipos de petr´oleo encontrado e dos tipos de derivados a serem produzidos. Cerca de 1% do faturamento bruto da Petrobras ´e destinado ao financiamento de novas tecnologias, fazendo desta uma das empresas que mais investem em pesquisa e desenvolvimento em todo o mundo. Grande parte desse investimento ´e aplicada em estudos para a otimizac¸˜ao dos processos de extrac¸˜ao e refino do petr´oleo das bacias nacionais, em grande parte, petr´oleo pesado. Esse tipo de petr´oleo ´e ideal para a produc¸˜ao de produtos como ´oleo combust´ıvel e asfalto, que possuem baixo valor de mercado quando comparados aos derivados mais finos e economicamente mais atrativos como a gasolina, o diesel e o GLP (g´as liquefeito de petr´oleo). Para a produc¸˜ao destes, ´e necess´ario um processamento mais elaborado. Al´em da dificuldade no refino, h´a ainda a preocupac¸˜ao com o processo de extrac¸˜ao devido `a maior viscosidade, densidade e acidez do petr´oleo pesado.

ligas Fe-Cr-Mo da classe T91 (9%Cr-1%Mo, em peso), foi especificamente desenvolvido para lidar com petr´oleo de menor ´ındice de acidez e combater principalmente a corros˜ao devido a sulfetos de hidrogˆenio. Os ´acidos naftˆenicos presentes nos petr´oleos mais pesados atacam os produtos respons´aveis pela resistˆencia `a corros˜ao por compostos de enxofre em alguns com-ponentes submetidos a condic¸˜oes extremas de temperatura e tempos de servic¸o, promovendo a corros˜ao localizada. Isso resulta em paradas de manutenc¸˜ao cada vez mais frequentes e, conse-quentemente, custos de manutenc¸˜ao cada vez mais elevados.

Uma maneira de se contornar esse problema ´e a adoc¸˜ao de ligas Fe-Cr-Mo mais resistentes `a corros˜ao naftˆenica. A soluc¸˜ao aponta para um aumento no teor de molibdˆenio e uma reduc¸˜ao no teor de cromo. A reduc¸˜ao do teor de cromo, al´em de facilitar a conformac¸˜ao do material, dificulta a formac¸˜ao da fase α’, um precipitado rico em cromo que diminui a resistˆencia `a corros˜ao da liga. O aumento do teor de molibdˆenio, por sua vez, melhora significativamente a resistˆencia `a corros˜ao naftˆenica, contudo favorece o surgimento de fases delet´erias (na forma de precipitados) cuja influˆencia na resistˆencia `a corros˜ao precisa ser amplamente investigada.

Nesse contexto, foram desenvolvidas no LACAM - Laborat´orio de Caracterizac¸˜ao de Mate-riais da Universidade Federal do Cear´a e fundidas no IPT - Instituto de Pesquisas Tecnol´ogicas do Estado de S˜ao Paulo, ligas Fe-9%Cr-X%Mo com trˆes diferentes percentuais em peso de mo-libdˆenio (X = 5, 7, 9). A caracterizac¸˜ao dessas ligas e o estudo da sua resistˆencia `a corros˜ao ser˜ao feitos atrav´es de v´arias t´ecnicas. Neste trabalho, especificamente, ser´a utilizada a Espec-troscopia M¨ossbauer e a difrac¸˜ao de raios-x para uma melhor compreens˜ao das mudanc¸as na sua estrutura quando submetida `as diferentes condic¸˜oes de servic¸o dentro da faixa de temperatura de 450◦C a 650◦C.

1. REVIS ˜

AO BIBLIOGR ´

AFICA

1.1 LIGAS Fe-Cr-Mo

As ligas Fe-Cr-Mo constituem uma classe de ligas com composic¸˜ao de Fe, Cr e Mo sufi-cientes para estabilizar a fase ferr´ıtica, de estrutura c´ubica de corpo centrado. S˜ao materiais magn´eticos utilizados principalmente na fabricac¸˜ao de tubos de troca de calor e tubulac¸˜oes em geral e em equipamentos de pequeno e m´edio porte em processos de refino e transporte de petr´oleo a temperaturas acima do limite aceit´avel para os ac¸os-carbono. Isso se deve a uma combinac¸˜ao de propriedades como tenacidade, resistˆencia `a fluˆencia e `a oxidac¸˜ao em operac¸˜oes a temperaturas elevadas [Telles 2008]. O desenvolvimento dessas ligas baseia-se na formac¸˜ao de uma camada de ´oxido cont´ınua e compacta, resistente `a oxidac¸˜ao e `a corros˜ao. Os exemplos mais bem sucedidos se encontram em ligas capazes de formar uma camada aderente de ´oxido de cromo (Cr2O3) [Greeffet al. 2000].

A adic¸˜ao de cromo resulta principalmente em uma ligeira melhoria na resistˆencia `a corros˜ao generalizada, especialmente nos meios oxidantes e sulfurosos. A temperatura limite de emprego ´e tanto mais alta quanto maior for o percentual de cromo na liga e maior for a taxa de corros˜ao admitida [Telles 2008]. O cromo tem grande afinidade com o oxigˆenio e, ao ligar-se a este elemento, forma uma pel´ıcula forte e aderente de ´oxidos e hidr´oxidos que protege o ferro, retar-dando a oxidac¸˜ao do material. Na maioria dos problemas relacionados `a corros˜ao, a oxidac¸˜ao n˜ao ocorre de maneira isolada e sim como uma combinac¸˜ao de mecanismos de corros˜ao devido `a presenc¸a de contaminantes, tais como sulfetos e cloretos [Roberge 1999].

tempera-turas. O aumento da resistˆencia `a fluˆencia resulta em uma significativa melhoria na resistˆencia mecˆanica em altas temperaturas. Combinando-se com o carbono, o molibdˆenio forma precipita-dos de carbonetos complexos que dificultam o deslizamento precipita-dos planos de clivagem, resultando assim, em menores deformac¸˜oes no material [Telles 2008]. A adic¸˜ao de cromo tem efeito vari´avel sobre a resistˆencia `a fluˆencia, sendo o emprego do molibdˆenio para esse fim o mais comum. O molibdˆenio tamb´em ´e importante na resistˆencia `a corros˜ao por pites [Telles 2008].

Figura 1.1: Camadas de ´oxidos formadas na superf´ıcie da liga Fe-9Cr-1Mo (Adaptado de

Gre-effet al. [2000]).

s˜ao mais usados para servic¸os que atinjam temperaturas acima de 455◦C. O ac¸o 1,0Cr-0,5Mo ´e usado em tubulac¸˜oes com temperaturas de servic¸o de 510 a 540◦C. O ac¸o 1,25Cr-0,5Mo ´e usado at´e a temperatura aproximada de 590◦C, e tem propriedades de tens˜ao de ruptura e de fluˆencia compar´aveis `as da liga 1,0Cr-0,5Mo. O ac¸o 2,25Cr-1,0Mo tem resistˆencia `a oxidac¸˜ao e fluˆencia melhores que os ac¸os mencionados anteriormente. Este ac¸o ´e uma liga aplic´avel at´e uma temperatura de 650◦C sem a presenc¸a de hidrogˆenio ou 480◦C em um ambiente rico em hidrogˆenio. Os ac¸os com 5, 7 e 9% de cromo tˆem tens˜ao de ruptura e resistˆencia `a fluˆencia menor que a dos ac¸os com baixo cromo porque a resistˆencia em temperaturas elevadas cai com o aumento de cromo. A principal vantagem destes ac¸os ´e a melhora na resistˆencia a oxidac¸˜ao com o aumento no teor de cromo.

Das ligas Fe-Cr-Mo com 5, 7 e 9%, o ac¸o ASTM A213 da classe T91 (Fe-9%Cr-1%Mo) ´e o mais comumente utilizado. Sua resistˆencia `a corros˜ao, entre outras propriedades, ´e determinada principalmente pela composic¸˜ao qu´ımica das camadas de ´oxidos formados na superf´ıcie da liga nas temperaturas de trabalho. Greeffet al. [2000], observou que essas camadas formam uma estrutura duplex que consistem de ´oxido de ferro e ´oxido de cromo. A posic¸˜ao relativa desses ´oxidos ´e determinada em func¸˜ao da temperatura, como mostra a Figura 1.1: abaixo de 400◦C, h´a principalmente hematita (Fe2O3) e uma pequena quantidade de ´oxido de cromo (Cr2O3); entre 400◦C e 600◦C, h´a uma mistura de wustita (FeO), hematita e Cr2O3 e acima de 600◦C, a camada de ´oxido ´e formada principalmente de ´oxido de cromo.

A Tabela 1.1 mostra a composic¸˜ao nominal das ligas Fe-Cr-Mo mais utilizadas em servic¸os a temperaturas elevadas.

1.1.1 Precipitados nas ligas Fe-Cr-Mo

Tabela 1.1: Composic¸˜ao nominal das ligas Fe-Cr-Mo mais utilizadas em altas temperatu-ras [de Lima 2007].

LIGA %C %Mn %Si %S %Cr %Mo

1,25Cr-0,5Mo 0,20 0,50-0,80 0,60 0,045 1,00-1,50 0,45-0,65

2,25Cr-1Mo 0,15 0,30-0,60 0,50 0,035 2,00-2,50 0,90-1,10

5Cr-0,5Mo 0,15 0,30-0,60 0,50 0,030 4,00-6,00 0,45-0,65

9Cr-1Mo 0,02 0,35-0,65 1,00 0,045 1,00-8,00 0,90-1,20

s˜ao fases duras que normalmente tem estrutura cristalina diferente da matriz. A formac¸˜ao de precipitados pode ser favorecida ou evitada, dependendo de como esses precipitados influem sobre as propriedades da liga a ser produzida. Nas ligas desenvolvidas para servic¸os em altas temperaturas, o surgimento de precipitados ´e praticamente inevit´avel. Portanto, conhecer o pro-cesso de formac¸˜ao, evoluc¸˜ao e transformac¸˜oes desses compostos ´e de fundamental importˆancia para o desenvolvimento de uma liga.

Um dos precipitados mais comumente formados nos ac¸os s˜ao os carbonetos MxCy e os

carbonitretos MxX, onde M ´e um metal, C ´e carbono e X, nitrogˆenio. Os carbonetos s˜ao

com-postos por um ou mais elementos de liga da matriz ligados ao carbono [Cahn e Haasen 1996]. Nas ligas Fe-Cr-Mo, s˜ao formados principalmente durante os processos de normalizac¸˜ao e de revenimento ou ainda por exposic¸˜ao prolongada a altas temperaturas. Esses carbonetos pos-suem estrutura cristalina, morfologia e estabilidade variadas. Dentre os principais carbonetos formados nas ligas Fe-Cr-Mo, podemos citar:

• o MC, de estrutura c´ubica de face centrada do tipo NaCl. ´E est´avel em altas temperaturas. Pode se decompor em M23C6 e M6C, ricos em Cr e precipitam preferencialmente nos contornos de gr˜ao durante tratamentos t´ermicos de envelhecimento [Kroupaet al. 1998.]. • o M2C, rico em Mo, de estrutura hexagonal compacta [Kroupaet al. 1998.]. Se forma principalmente como Mo2C. Apresenta alta solubilidade para o Cr e o V, mas pequena solubilidade para o Fe [King 2005].

2005].

• o M6C, rico em Mo com estrutura de face centrada e parˆametro de rede muito semelhante ao do M23C6, o que os torna praticamente indistingu´ıveis para a difrac¸˜ao de raios-x [Jayan

et al. 2004]. Pode precipitar na forma de Fe2Mo4C ou Fe3Mo3C, dependendo da

quan-tidade de molibdˆenio na composic¸˜ao da liga [Thomson 2000].

• o M7C3, rico em Fe e Cr, de estrutura ortorrˆombica. Sua nucleac¸˜ao ocorre principalmente a partir do M3C [King 2005].

• o M23C6, apresenta alta solubilidade de Cr e Fe e possui estrutura c´ubica de face cen-trada. Ocorre principalmente na forma de Cr23C6, (Fe,Cr)23C6ou ainda Fe21Mo2C6. Sua nucleac¸˜ao ocorre a partir da cementita ou do Mo2C [King 2005].

De acordo com a microestrutura e composic¸˜ao qu´ımica do ac¸o estudado, podem existir tamb´em outros tipos de precipitados, tais como: VC, (Nb,V)C e (Cr,Mo)2CN.

Figura 1.2: Evoluc¸˜ao dos carbonetos nas ligas Fe-Cr-Mo proposta por Andrews e Hughes [1958].

por quatro rotas que podem coexistir por um per´ıodo de tempo consider´avel, dependendo da composic¸˜ao e dos tratamento t´ermicos aos quais a liga ´e submetida. Vale ressaltar que nem to-das as rotas est˜ao presentes em todos os ac¸os e o passo final no qual se forma o M6C geralmente exige a presenc¸a do Mo e do Fe.

1.2 CORROS ˜AO NAFT ˆENICA

A corros˜ao naftˆenica ´e uma das grandes preocupac¸˜oes da ind´ustria do petr´oleo. Se o petr´oleo bruto fosse um hidrocarboneto puro, toda a instalac¸˜ao da refinaria poderia ser constru´ıda de ac¸o baixo carbono ou ligas de ac¸o baixo cromo [Hopkinson e Penuela 1999]. Contudo, o ´oleo cru cont´em enxofre na forma de sulfeto de hidrogˆenio, mercaptanos (metanoti´ois), dissulfetos ou tiofenos. O enxofre total n˜ao indica corrosividade, mas o tipo de enxofre ´e importante, os dissul-fetos sendo os mais corrosivos e os tiofenos, os menos. Para combater a corros˜ao `a alta tempera-tura devido ao enxofre, ac¸os baixo cromo e ac¸os inoxid´aveis do tipo 11-13Cr como o 405 e 410 s˜ao utilizados [Hopkinson e Penuela 1999]. Al´em do enxofre, alguns ´oleos brutos contˆem ainda ´acidos naftˆenicos. S˜ao ´acidos orgˆanicos cuja estrutura ´e de an´eis saturados com um ´unico grupo carbox´ılico de f´ormula geralR(CH2)nCOOHondeR´e geralmente um anel ciclopentano [Garve-rick 1994] ou uma cadeia alqu´ılica [Brandal 2005]. Embora o termo ”naftˆenico”seja geralmente utilizado para classificar somente ´acidos com derivados cicloalif´aticos, na ind´ustria petrol´ıfera serve para designar todos os tipos de ´acidos orgˆanicos presentes no petr´oleo bruto [Brandal 2005]. Alguns tipos de estruturas desse grupo de ´acidos s˜ao mostrados na Figura 1.3.

Figura 1.3: Exemplos dos tipos de estruturas dos ´acidos naftˆenicos. Retirado de Schramm [2000].Zrepresenta a deficiˆencia de hidrogˆenio (Z=0: nenhum anel;Z=₋2:1 anel;Z=₋4: 2 an´eis;Z=₋6: 3 an´eis),n´e o n´umero de unidades deCH2[Brandal 2005].

entre esses fatores [Branan 2005].

A corros˜ao naftˆenica ocorre mais frequentemente em unidades de destilac¸˜ao em compo-nentes submetidos a condic¸˜oes de fluxo desfavor´aveis, como alta velocidade e turbulˆencia. ´E mais pronunciada em cotovelos, reforc¸os de solda, bombas de rotor e bicos injetores de vapor [Branan 2005]. A principal preocupac¸˜ao das refinarias ´e encontrar uma maneira de processar petr´oleo bruto que contenha ´acidos naftˆenicos em uma unidade de destilac¸˜ao preparada para combater a corros˜ao por alto teor de enxofre [Garverick 1994].

as taxas de corros˜ao, bem como as temperaturas de operac¸˜ao. A gravidade da corros˜ao parece ser maior quando h´a mudanc¸a no estado f´ısico dos ´acidos, por exemplo, durante a vaporizac¸˜ao em linhas de transferˆencia ou condensac¸˜ao em torres de v´acuo [Hopkinson e Penuela 1999].

Entre os tipos de ac¸os mais indicados para o combate `a corros˜ao naftˆenica, Branan [2005] destaca:

• o ac¸o ferr´ıtico 12%Cr, que apresentam melhor resistˆencia `a corros˜ao que o ac¸o baixa-liga;

• o ac¸o austen´ıtico 18%Cr-8%Ni sem adic¸˜ao de molibdˆenio: apresentam boa resistˆencia para baixas velocidades, apesar de, `as vezes, sofrer corros˜ao por pites;

• o tipo 316, tamb´em austen´ıtico, 18%Cr-8%Ni-3%Mo: o mais resistente, dentre todos os ac¸os 18%Cr-8%Ni, aos ´acidos naftˆenicos. Fornece excelente protec¸˜ao tanto contra a acidez naftˆenica como contra a corros˜ao por enxofre em temperaturas elevadas;

• as ligas austen´ıticas alto-n´ıquel, exceto aquelas contendo cobre, que s˜ao altamente resis-tentes `a corros˜ao, mas apresentam pouca vantagem em relac¸˜ao ao tipo 316.

Vale a pena ressaltar que a adoc¸˜ao de ligas ferr´ıticas constitui uma alternativa economi-camente vi´avel se comparada `a utilizac¸˜ao de ligas austen´ıticas, de custo bem mais elevado, principalmente por causa da adic¸˜ao de N´ıquel.

1.3 DIFRAC¸ ˜AO DE RAIOS-X

Esta sec¸˜ao apresenta, de forma resumida, os princ´ıpios fundamentais da Difrac¸˜ao de Raios-x, constantes nos t´ıtulos a seguir:

• Elements of X-ray diffraction, de B. D. Cullity, 2aEd. Addison-Wesley Publishing

Com-pany Inc., 1978

• Theory of X-ray Diffraction in Crystals, de William H. Zachariasen, John Wiley, 1945

Os raios-x foram descobertos em 1895 pelo f´ısico alem˜ao R¨ontgen e foram chamados assim porque sua natureza era desconhecida at´e ent˜ao. Ao contr´ario da luz, os raios-x eram invis´ıveis, mas se propagavam em linha reta e afetavam filmes fotogr´aficos como a luz vis´ıvel. Por outro lado, eram muito mais penetrantes que a luz e poderiam atravessar facilmente objetos opacos, como o corpo humano, madeira e pedac¸os de metal relativamente espessos. Devido ao seu alto poder de penetrac¸˜ao, os raios-X foram imediatamente usados por f´ısicos e engenheiros que queriam estudar a estrutura interna dos objetos opacos, mais notadamente os metais. Dessa maneira, descobriu-se que os metais possu´ıam uma estrutura atˆomica ordenada similar `a dos cristais, logo, uma estrutura cristalina. Estudos posteriores permitiram relacionar os parˆametros dessa estrutura cristalina, como o parˆametro de rede e a distˆancia entre os planos atˆomicos com a radiac¸˜ao incidente. A Figura 1.4 mostra dois raios-x, 1 e 2, de mesmo comprimento de onda

λincidindo em planos atˆomicos paralelos separados por uma distˆanciad.

Figura 1.4: Representac¸˜ao esquem´atica da interferˆencia de raios-x.

m´ultiplo inteiro do comprimento de onda. Logo:

nλ=2dsinθ (1.1)

Essa equac¸˜ao fundamental para a difrac¸˜ao ´e conhecida como Lei deBragg. No caso de uma rede c´ubica, como a doα-Fe, a distˆancia interplanard se relaciona com o parˆametro de redea

e os ´ındices de Miller dos planos cristalogr´aficos onde a difrac¸˜ao ocorre com maior intensidade (picos de difrac¸˜ao) atrav´es da equac¸˜ao 1.2. A intensidade do raio difratado depende do arranjo atˆomico desses planos.

d=√ a

h2+k2+l2 (1.2)

As amostras para a difrac¸˜ao na forma de p´o necessitam de toda uma preparac¸˜ao. Isso geral-mente envolve a macerac¸˜ao da amostra at´e sua homogeneizac¸˜ao e sua distribuic¸˜ao homogˆenea, com a superf´ıcie mais plana poss´ıvel, no porta-amostras. Obviamente, a preparac¸˜ao da amos-tra depende do tipo de equipamento e da natureza da investigac¸˜ao. O padr˜ao de difrac¸˜ao ´e registrado em um gr´afico da intensidade em func¸˜ao do ˆangulo de difrac¸˜ao 2θ (ou da distˆancia interplanard).

1.4 EFEITO E ESPECTROSCOPIA M ¨OSSBAUER

Esta sec¸˜ao apresenta, de forma resumida, os princ´ıpios fundamentais da Espectroscopia M¨ossbauer constantes nos t´ıtulos a seguir:

• M¨ossbauer Effect in Lattice Dynamics; Y. L. Chen e D. P. Yang, John Wiley & sons, 2007

• M¨ossbauer Spectroscopy; D. Dickson e F. Berry, Cambridge University Press, 1986

• M¨ossbauer Spectroscopy; N. Greenwood e T. Gibbs, Chapman and Hall Ltd., 1971

• Topics in Applied Physics - M¨ossbauer Spectroscopy; Editado por Uli Gonser,

Springer-Verlag, 1975

• M¨ossbauer Analysis of the atomic and the magnetic structure of alloys; V. Ovchinnikov,

Cambridge International Science Publishing, 2006

1.4.1 O Efeito M¨ossbauer

O efeito M¨ossbauer baseia-se no fenˆomeno da absorc¸˜ao ressonante. N´ucleos radioativos decaem espontaneamente, emitindo energia E0 na forma de radiac¸˜ao gama. Um el´etron ini-cialmente no estado fundamental, com energiaEg, ao absorver a energia emitida pelo n´ucleo

radioativo, passa para um estado excitado, onde ficar´a por um tempoτchamado tempo de vida m´edio do estado excitado, com energiaEe. Ao retornar ao estado fundamental, emite a energia

que recebeu, tamb´em na forma de radiac¸˜ao. Assim baseia-se o fenˆomeno da ressonˆancia. No caso do efeito M¨ossbauer, a emiss˜ao e absorc¸˜ao de energia ocorrer´a entre n´ucleos atˆomicos, n˜ao entre el´etrons. Se a energia emitida pelo n´ucleo radioativo for integralmente absorvida por outro n´ucleo, sem a dissipac¸˜ao em outras formas de energia, diz-se que a absorc¸˜ao ´e ressonante. Dessa forma, a absorc¸˜ao de energia ocasionar´a a transic¸˜ao dos n´ıveis de energia do n´ucleo absorvedor, devidamente chamado de n´ucleo ressonante.

distribuic¸˜ao, mostrada na Figura 1.5, est´a relacionada com a incerteza no tempo de vida m´edia do estado excitadoτ e a largura de linha natural do espectro de emiss˜aoΓ0 de acordo com o princ´ıpio da incerteza de Heisenberg:

τΓ0≥~ (1.3)

Figura 1.5: Distribuic¸˜ao Lorentziana em torno da energia de emiss˜ao E0 (Adaptado de Dyar

et al. [2006].)

`a energia de transic¸˜ao menos a energia de recuo, o que impossibilita o fenˆomeno da ressonˆancia. As primeiras tentativas bem-sucedidas de concretizac¸˜ao da ideia de Kuhn utilizavam o efeito Doppler. A energia de emiss˜ao era amplificada, mas a fonte deveria estar numa velocidade impratic´avel, em torno de 670 m/s [Moon 1951]. Observou-se tamb´em a ressonˆancia nuclear em experimentos envolvendo excitac¸˜ao t´ermica [Malmfors 1952]. Contudo, foi somente em 1957, que Rudolph Ludwig M¨ossbauer [M¨ossbauer 1958], ao estudar a emiss˜ao de energia de transic¸˜ao no decaimento do191Os em191Ir, descobriu que a ressonˆancia nuclear gama poderia ser obtida se o n´ucleo estivesse rigidamente preso em uma rede cristalina de um s´olido. Nesse caso, a energia de ligac¸˜ao ´e bem maior que a energia de recuo. A massa que sofrer´a o recuo ser´a a soma das massas de todos os ´atomos da estrutura, fazendo com que a energia de recuo seja praticamente zero. R. L. M¨ossbauer batizou o efeito de Ressonˆancia Nuclear de Absorc¸˜ao de Radiac¸˜ao Gama sem Recuo (Recoilless Nuclear Resonance Absorption of Gamma-Radiation), por´em, o efeito tornou-se mais conhecido pelo nome do seu descobridor.

Quando a energia da radiac¸˜ao gama incide sobre o n´ucleo absorvedor, h´a uma probabilidade dessa energia ser absorvida de forma ressonante pelo n´ucleo, sem a gerac¸˜ao de fˆonons (

zero-phonon transition). Nesse caso, o efeito M¨ossbauer ´e observado. Essa probabilidade ´e dada

pelo fatorf, tamb´em conhecido como frac¸˜ao M¨ossbauer:

f =exp

−4π2_hx2_i

λ2

(1.4)

onde λ ´e o comprimento de onda do raio-γ, e _hx2_i ´e a m´edia quadrada da amplitude de vibrac¸˜ao do n´ucleo absorvedor (ou emissor) do s´olido.

Quanto maior o comprimento de ondaλda radiac¸˜ao emitida, menor sua energia (E=hc/λ) e maior a frac¸˜aof. H´a ainda a dependˆencia de f com a temperatura, pois, um aumento desta acarreta um aumento na amplitude de vibrac¸˜ao_hx2_i, diminuindof. O efeito n˜ao se observa em l´ıquidos e gases, pois, nestes estados, as energias de recuos s˜ao sempre muito maiores que as energias de transic¸˜oes nucleares, impossibilitando a ressonˆancia.

ex-citados de baixa energia. Para o 57Fe, com _hx2_i= 7,1_·10−4A˚2 e λ= 0,86 ˚A, tem-se f = 0,96 [Bancroft 1973], ou seja, 96% da radiac¸˜ao incidente ´e absorvida ressonantemente pelos ´atomos de57Fe. Embora somente 2,2% dos ´atomos de ferro sejam do is´otopo57Fe, sua frac¸˜ao M¨ossbauer relativamente alta torna poss´ıvel medidas de alta qualidade e precis˜ao. As fontes geralmente utilizadas s˜ao de 57Co incorporado em uma matriz de r´odio. Este is´otopo possui uma meia-vida de 270 dias e decai para57Fe no estado excitado. Aproximadamente 9% dos decaimentos ocorre direto do estado excitado de 136,6 keV do57Fe para o estado fundamental. Os outros 91%, como mostra a Figura 1.6, correspondem ao decaimento de 136,6 keV para 14,4 keV, e depois para o estado fundamental. Ao receber esta radiac¸˜ao, o n´ucleo ressonante passa para o estado excitado de 14,4 keV, por onde permanecer´a por um intervalo de tempo

τ=97,7_·10−9s.

Devido a essa combinac¸˜ao de propriedades do57Fe e apesar do efeito j´a ter sido observado em mais de 100 elementos [?], a grande maioria dos trabalhos envolve este is´otopo e a t´ecnica tem sido largamente utilizada para a investigac¸˜ao de sistemas que contenham ferro .

1.4.2 Interac¸˜oes Hiperfinas

Os n´ıveis de energia no n´ucleo ressonante podem ser modificados pelo ambiente em que este se encontra atrav´es de interac¸˜oes el´etricas e magn´eticas, denominadas interac¸˜oes hiperfinas. S˜ao interac¸˜oes entre o n´ucleo atˆomico e campos eletromagn´eticos produzidos pelos el´etrons, no caso de gases e por ´ıons ou ´atomos vizinhos, no caso dos s´olidos. Existem v´arios tipos de interac¸˜oes hiperfinas e todas s˜ao, em geral, muito fracas. ´E atrav´es destas interac¸˜oes que s˜ao determinados os parˆametros hiperfinos, caracter´ısticos de cada esp´ecie qu´ımica. As trˆes interac¸˜oes hiperfinas respons´aveis pela alterac¸˜ao dos n´ıveis de energia do n´ucleo ressonante s˜ao:

• interac¸˜ao de monopolo el´etrico: ´e uma interac¸˜ao coulombiana entre o n´ucleo e os el´etrons que tem uma probabilidade finita de serem encontrados no volume do n´ucleo, atrav´es da carga de ambos. Essa interac¸˜ao altera a energia de transic¸˜ao entre o estado funda-mental e o estado excitado do n´ucleo absorvedor em relac¸˜ao `a fonte, como mostra a Figura 1.7, causando um pequeno deslocamento na posic¸˜ao da linha de ressonˆancia. Esse deslocamento ´e denominado Deslocamento Isom´ericoδe ´e caracter´ıstico de cada esp´ecie qu´ımica. Considerando o n´ucleo como uma esfera de raio R carregada uniformemente, e a densidade dos el´etronssno volume do n´ucleo_|Ψ(0)_|2_{, o deslocamento isom´erico da} linha de ressonˆancia ´e dado por:

δ= 2π

3 Ze 2₍

hR2_{ei − h}R2_gi)(_|Ψa(0)_|2_{− |}Ψf(0)|2) (1.5)

onde o produto Zerepresenta a carga nuclear,Re e Rg correspondem aos raios atˆomicos

nos estados excitado e fundamental e _|Ψa(0)_|2 _e|Ψ

f(0)|2 `as densidades eletrˆonicas em R=0 dentro do n´ucleo da amostra absorvedora e da fonte, respectivamente.

No caso do 57Fe, o raio no estado excitado ´e menor que no estado fundamental, fazendo com que o deslocamento isom´erico seja negativo (δ57_Fe=−0,11 mm/s)

(a) (b)

Figura 1.7: (a) Deslocamento do n´ıvel de energia nuclear devido `a interac¸˜ao de monopolo el´etrico. O deslocamento isom´erico ´e dado porδ = Ea - Ef (b) Um espectro M¨ossbauer com

deslocamento isom´erico (Adaptado de Chen e Yang [2007]).

parcial da degenerescˆencia em relac¸˜ao ao n´umero quˆantico magn´etico mI e um

desdo-bramento dos n´ıveis energ´eticos do n´ucleo, como mostra a Figura 1.8, produzindo duas linhas de ressonˆancia. A distˆancia entre essas duas linhas ´e chamada de Desdobramento de Quadrupolo El´etrico∆EQ.

(a) (b)

Figura 1.8: (a) Quebra parcial da degenerescˆencia dos n´ıveis energ´eticos do 57Fe devido `a interac¸˜ao de quadrupolo el´etrico. VZZ corresponde `a componente principal no eixozdo

A intensidade do desdobramento de quadrupolo el´etrico ´e proporcional `a componente z

do tensor GCE que interage com o momento de quadrupolo do n´ucleo. Para I = 3₂, o desdobramento de quadrupolo ´e dado por:

∆EQ=

eQVzz

2

1+η

2 3

1/2

(1.6)

onde o parˆametro de assimetriaη´e dado por:

η=Vxx−Vyy Vzz

(1.7)

• interac¸˜ao de dipolo magn´etico: ´e uma interac¸˜ao entre o momento de dipolo magn´etico nuclear e o campo magn´etico gerado pelos orbitais parcialmente preenchidos do pr´oprio ´atomo ou por campos magn´eticos aplicados externamente. Essa interac¸˜ao quebra total-mente a degenerescˆencia dos n´ıveis energ´eticos e, respeitando as regras de selec¸˜ao da mecˆanica quˆantica, produz seis linhas de ressonˆancia. A distˆancia entre os dois picos mais externos do espectro M¨ossbauer ´e chamada de Campo Magn´etico Hiperfino (Bh f),

como mostra a Figura 1.9. Ao contr´ario dos dois parˆametros hiperfinos anteriores, n˜ao ´e dado em mm/s, e sim em Tesla.

O Hamiltoniano da interac¸˜ao entre o momento de dipolo magn´etico nuclearµe o campo magn´eticoB:

H _=−~µ·~_B=−gµN~_I·~_{B (1.8)}

ondeg ´e o fator deLand´edevido ao momento magn´etico total (momento de spin + mo-mento orbital) do el´etron,µN ´e o magneton de Bohr (µN = 5,78 _·10−5 eV/T) eI ´e o spin nuclear. A energia do subn´ıvel correspondente ´e:

(a) (b)

Figura 1.9: (a) Desdobramento Magn´etico dos n´ıveis energ´eticos do57Fe devido `a interac¸˜ao de dipolo magn´etico. (b) Espectro M¨ossbauer com Campo Magn´etico Hiperfino Bh f (Adaptado

de Chen e Yang [2007]).

onde o n´umero quˆantico magn´etico mI pode assumir valores 2I+1 (mI =−j,−j+

1, ...,j₋1,j). Para o 57Fe, os n´umeros de spin nos estados excitado (e) e

fundamen-tal (g) valem Ie =3/2 e Ig =1/2 respectivamente. As regras de selec¸˜ao da Mecˆanica Quˆantica estabelecem que as transic¸˜oes poss´ıveis para esses dois estados s˜ao aquelas nas quais a variac¸˜ao do n´umero quˆantico magn´etico ∆mI ´e 0 ou ±1 (ou ainda |∆mI| ≤1).

Portanto, o estado excitado desdobra-se em 4 e o estado fundamental em 2, gerando as seis linhas de ressonˆancia da Figura 1.9(b).

• interac¸˜oes de quadrupolo el´etrico e dipolo magn´etico combinadas: quando estas duas interac¸˜oes atuam simultaneamente no n´ucleo ressonante, a situac¸˜ao ´e um pouco mais complicada. Se a interac¸˜ao de quadrupolo el´etrico ´e fraca, causando pequenos desloca-mentos nas posic¸˜oes dos picos do sexteto, a interac¸˜ao de quadrupolo el´etrico ´e chamada de deslocamento quadrupolar e ´e dada por

∆EQ= (l6−l5)−(l2−l1) (1.10)

Apesar do mesmo s´ımbolo ∆EQ ser utilizado tanto para o deslocamento quanto para o

desdobramento quadrupolar el´etrico, ambos s˜ao iguais somente em alguns casos especiais pois o deslocamento quadrupolar depende das direc¸˜oes relativas do campo magn´etico com o eixo principal de simetria do tensor GCE [Dyaret al. 2006].

1.4.3 Espectroscopia M¨ossbauer

A espectroscopia M¨ossbauer ´e uma t´ecnica que permite a investigac¸˜ao da relac¸˜ao entre o ambiente local do n´ucleo de ferro e as alterac¸˜oes nos n´ıveis de energia do n´ucleo ressonante com extrema precis˜ao. O aparato experimental mais comum para essa t´ecnica consiste em uma fonte radioativa contendo o is´otopo M¨ossbauer no estado excitado e uma amostra com o material que contem o mesmo is´otopo no seu estado fundamental. Para a espectroscopia M¨ossbauer, ´e de vital importˆancia a adoc¸˜ao de fontes em que n˜ao hajam interac¸˜oes el´etrica e magn´etica entre o is´otopo M¨ossbauer e a matriz onde ele est´a inserido. Dessa forma, os desdobramentos devidos `as interac¸˜oes (el´etrica e magn´etica) hiperfinas resultantes se devem exclusivamente `a amostra absorvedora, permitindo, assim, um espectro mais f´acil de se analisar. Para o57Fe, s˜ao utilizadas, geralmente, fontes de57Co incorporadas em uma matriz c´ubica de r´odio.

Para se detectar as interac¸˜oes hiperfinas no n´ucleo absorvedor ´e necess´ario modificar a ener-gia da radiac¸˜ao gama emitida para que esta corresponda exatamente `a enerener-gia de absorc¸˜ao, o que ´e obtido variando-se a velocidade da fonte em relac¸˜ao `a amostra de forma oscilat´oria, pos-sibilitando, assim, uma varredura na energia. Dessa forma, os raios-γsofrem um deslocamento na energia devido ao efeito Doppler. O movimento oscilat´orio ´e obtido colocando-se a fonte em um transdutor controlado eletronicamente. O espectro resultante consiste em um gr´afico de contagens ou absorc¸˜ao relativaversusvelocidade da fonte em relac¸˜ao `a amostra, geralmente dada em mm/s, que constitui o eixo da energia da espectroscopia M¨ossbauer. A alta precis˜ao da t´ecnica permite detectar variac¸˜oes na energia da estrutura hiperfina do n´ucleo da ordem de neV (1 mm/s = 48,1 neV).

Dependendo do objeto de estudo, podem ser utilizadas as geometrias de transmiss˜ao (TMS

-Transmission M¨ossbauer Spectroscopy) e a de retroespalhamento ou de el´etrons de convers˜ao

(CEMS -Conversion Eletrons M¨ossbauer Spectroscopy). A Figura 1.10 ilustra esquematica-mente o aparato experimental de ambas as geometrias. Na de transmiss˜ao, a fonte, a amostra e o detector devem ser colineares e parte da radiac¸˜ao gama proveniente da fonte ´e detectada ap´os atravessar a amostra. Por isso, a amostra deve estar na forma de p´o ou de folha fina. ´E mais utilizada para an´alise dobulk do material. J´a na geometria de el´etrons de convers˜ao, a re-emiss˜ao de radiac¸˜ao da amostra ´e detectada. ´E muito utilizada para o estudo de superf´ıcies. Amostras de praticamente qualquer forma podem ser analisadas, o que se apresenta como um vantagem em relac¸˜ao `a geometria de transmiss˜ao. Ambas as geometrias (TMS e CEMS) s˜ao amplamente utilizadas no estudo dos metais e ligas.

1.4.4 Aplicac¸˜ao da Espectroscopia M¨ossbauer em Metalurgia

A espectroscopia M¨ossbauer, em especial a do57Fe, permite, atrav´es da determinac¸˜ao de parˆametros da estrutura hiperfina do n´ucleo atˆomico, a caracterizac¸˜ao da estrutura local dos s´ıtios de ferro, a identificac¸˜ao e a quantificac¸˜ao relativa das fases de ferro que comp˜oem o mate-rial. O fato de estar restrita `a an´alise de compostos que contenham ferro, torna a t´ecnica extre-mamente ´util `a metalurgia, j´a que uma grande parte das ligas met´alicas tem altas concentrac¸˜oes de ferro em sua composic¸˜ao. Especificamente nesta ´area, a espectroscopia M¨ossbauer pode ser aplicada para se investigar o comportamento e modificac¸˜oes na estrutura das ligas met´alicas. Dessa forma, pode-se obter informac¸˜oes que possibilitem um entendimento fundamental dos metais e ligas, incluindo estudos sobre a formac¸˜ao das fases intermet´alicas em ligas industriais [Forderet al. 1998a;b; 2000; 1996] e investigac¸˜ao da influˆencia dos ´ıons met´alicos em ´oxidos de ferro formados durante o processo de corros˜ao [Ishikawaet al. 2003], entre outros.

Em um artigo de revis˜ao [Forder 2005], se encontram, de maneira resumida, as v´arias aplicac¸˜oes da espectroscopia M¨ossbauer, aliada a outras t´ecnicas, no campo da metalurgia. O autor dividiu as investigac¸˜oes em trˆes categorias: aquelas que monitoram os efeitos de modificac¸˜oes na estrutura deliberadamente provocadas durante o processamento da liga; aque-las que monitoram os efeitos de modificac¸˜oes naturalmente decorrentes do processamento da liga e aquelas que fornecem informac¸˜oes fundamentais sobre as propriedades dos materiais.

G¨uler e Akta [2006] realizaram um estudo por espectroscopia M¨ossbauer do ac¸o AISI 1137 trabalhando com amostras como recebidas (amostra A) e homogeneizadas a 1000◦C por 1 h. As amostras homogeneizadas foram resfriadas em nitrogˆenio l´ıquido (-196◦C) (amostra B) e em ´agua `a temperatura ambiente (amostra C). Foi utilizada uma fonte de57Co em uma matriz de r´odio e o espectrˆometro foi calibrado com relac¸˜ao ao α-Fe. Os espectros mostraram um sexteto t´ıpico da fase magn´etica ferrita em todas as amostras, um singleto correspondente `a fase perl´ıtica na amostra B e um singleto correspondente `a fase bain´ıtica na amostra C. Foram obtidas, tamb´em, as respectivas frac¸˜oes de volume transformado.

existˆencia de v´arios s´ıtios de ferro diferentes devido `a presenc¸a e `a concentrac¸˜ao dos elementos de liga, especialmente o cromo, desempenhando o papel de ´atomo substitucional. Tamb´em foi analisada e verificada a existˆencia de precipitados na forma de carbonetos do tipo M7C3 e M23C6em espectros obtidos a baixas velocidades.

Kuzmann et al. [1976], em um trabalho pioneiro, estudaram, atrav´es da espectroscopia M¨ossbauer, a estrutura cristalina de carbonetos do tipo M3C, M6C, M7C3e M23C6(M = Fe,Cr) decorrentes do processo de produc¸˜ao de ligas de ac¸o Fe-Cr. Os carbonetos foram analisados ainda incorporados na matriz e de maneira isolada em espectros obtidos a baixas velocidades e as poss´ıveis posic¸˜oes do cromo incorporado nos carbonetos foi determinada. Por´em, n˜ao foram obtidos os parˆametros hiperfinos das v´arias fases existentes nessas ligas.

Em um trabalho semelhante [Vardavoulias e Papadimitrou 1992], estudou-se a estrutura cristalina dos carbonetos Fe-Cr extra´ıdos de um ac¸o inoxid´avel ferr´ıtico com 29%Cr atrav´es da espectroscopia M¨ossbauer. Os carbonetos foram extra´ıdos eletroliticamente atrav´es da imers˜ao da matriz em uma soluc¸˜ao HNO3:HCL:H2O = 2:2:1 e coletados filtrando-se a soluc¸˜ao ou sim-plesmente arranhando-se a superf´ıcie met´alica e, logo em seguida, analisados de maneira iso-lada atrav´es de espectros obtidos a baixas velocidades, o que permitiu determinar as posic¸˜oes dos ´atomos substitucionais nos s´ıtios de ferro e os parˆametros hiperfinos dos carbonetos M7C3 e M23C6.

Os parˆametros hiperfinos de carbonetos M7C3e M23C6analisados tanto de maneira isolada como dissolvidos na matriz de ac¸os inoxid´aveis, foram obtidos de maneira mais precisa por Schaafet al. [1994]. N˜ao foi poss´ıvel obter, no entanto, os parˆametros das misturas entre esses carbonetos devido `a grande variac¸˜ao nas suas composic¸˜oes.

Em um trabalho recente por Vasconcelos et al. [2009], os efeitos do envelhecimento de ligas Fe-Cr-Mo nas temperaturas de 400◦C e 475◦foram investigados atrav´es de espectroscopia M¨ossbauer, difrac¸˜ao de raios-x e de DL-EPR (Double-Loop Electrochemical Potentiodynamic

Reactivation). Trˆes amostras foram solubilizadas a 950◦C por 1 h (A0, B0 e C0) enquanto que

as outras amostras foram envelhecidas a 400◦C (A,B,C) e 475◦C (AA, BB, CC) por per´ıodos de 1, 10, 100, 500 e 1000 h. A composic¸˜ao nominal das ligas ´e apresentada na tabela 1.2.

Tabela 1.2: Composic¸˜ao nominal das ligas A, B e C.

LIGA %Cr %Mo %C %Cr equivalente

A 18,3 7,7 <0,03 28,8

B 14,7 6,6 <0,03 23,7

C 13,0 6,2 <0,03 21,5

a presenc¸a de uma fase paramagn´etica, possivelmente uma fase χ rica em molibdˆenio, nas amostras solubilizadas com o maior percentual de cromo equivalente. De acordo com os resul-tados de DL-EPR, a presenc¸a dessa fase tem influˆencia na resistˆencia `a corros˜ao. Nas amostras envelhecidas, o surgimento de uma fase α’ rica em cromo foi detectado pela espectroscopia M¨ossbauer, mas n˜ao pela difrac¸˜ao de raios-x. Isso se deve ao fato da faseα’ ter a mesma es-trutura da fase ferr´ıtica, o que as torna indistingu´ıveis para a difrac¸˜ao. O surgimento da fase

α’ cria regi˜oes deficientes em cromo na superf´ıcie da liga, diminuindo, assim, sua resistˆencia `a corros˜ao.

Marcus e Schwartz [1967] utilizaram a espectroscopia M¨ossbauer para estudar ligas Fe-Mo ricas em Fe. Os espectros dessas ligas foram analisados atrav´es de um modelo de 14 vizinhos pr´oximos (8 primeiros e 6 segundos vizinhos). Os seis picos do espectro do Fe foram alar-gados em seis espectros, considerados como uma superposic¸˜ao de trˆes subespectros, cada um correspondendo a 0, 1 e 2 ´atomos de molibdˆenio entre os 14 vizinhos pr´oximos, resultando em campos magn´eticos hiperfinos de₋335_±1, ₋296_±1 e ₋255_±1 kOe, e deslocamentos isom´ericos, em relac¸˜ao ao Fe met´alico, de 0,010_±0,005,₋0,02_±0,01 e₋0,05_±0,02 mm/s, respectivamente.

´oxidos: maghemita e magnetita possuem, ambas, estruturas c´ubicas com parˆametros de rede muito pr´oximos [Cornell e Schwertmann 1996], o que as torna praticamente indistingu´ıveis pela difrac¸˜ao de raios-x. Contudo, suas propriedades magn´eticas s˜ao bem diferentes, possibilitando assim, uma identificac¸˜ao ´unica e inequ´ıvoca de cada um desses ´oxidos atrav´es da espectroscopia M¨ossbauer. A aplicac¸˜ao dessa t´ecnica no estudo da corros˜ao resulta em uma caracterizac¸˜ao mais precisa desses ´oxidos, levando a uma melhor compreens˜ao dos fatores que influenciam a sua formac¸˜ao.

Olzon-Dionysio et al. [2008], utilizando a geometria CEMS, mostram como a espectros-copia M¨ossbauer ´e aplicada no estudo da resistˆencia `a corros˜ao de ac¸os austen´ıticos do tipo AISI 316L e ASTM F138 [de Souza et al. 2010] submetidos `a nitretac¸˜ao a plasma a 673 K. Em ambos os trabalhos, s˜ao determinados os parˆametros hiperfinos de v´arias fases que se formam durante o processo de nitretac¸˜ao e as frac¸˜oes volum´etricas de cada uma dessas fases. Observou-se que a relac¸˜ao entre as frac¸˜oes volum´etricas de duas fases,ε/γ’, desempenham um papel importante na resistˆencia `a corros˜ao.

Neste trabalho, em particular, aplicaremos a espectroscopia M¨ossbauer para estudar a estru-tura local dos s´ıtios de ferro, com o objetivo de obter uma relac¸˜ao entre os valores de campo magn´etico hiperfino obtidos experimentalmente e a distribuic¸˜ao dos elementos de liga calcula-das por um modelo te´orico. Os resultados poder˜ao ser associados, em trabalhos futuros, aos re-sultados dos ensaios de corros˜ao, para uma melhor compreens˜ao da influˆencia da concentrac¸˜ao dos elementos de liga e da presenc¸a dos precipitados na resistˆencia `a corros˜ao das ligas em estudo.

1.5 EXTRAC¸ ˜AO DE PRECIPITADOS

de novas fases ´e a simulac¸˜ao computacional do diagrama de fases atrav´es de programas es-pecialmente destinados a tal fim, como o Thermo-CalcR. Essa etapa ´e de fundamental im-portˆancia para o desenvolvimento de uma liga. Ap´os o processamento da liga, inicia-se a etapa de caracterizac¸˜ao.

A caracterizac¸˜ao da fase matriz pode ser realizada atrav´es das mais variadas t´ecnicas, sendo as mais comuns a microscopia ´otica, a microscopia eletrˆonica de varredura, a difrac¸˜ao de raios-x e a espectroscopia de emiss˜ao ´otica, para an´alise da composic¸˜ao. O aparecimento de fases muito pequenas em relac¸˜ao `a matriz, principalmente na forma de precipitados, no entanto, pode dificultar a caracterizac¸˜ao. A pr´opria caracterizac¸˜ao do precipitado, muitas vezes, se torna complicada, dependendo do tipo de precipitado.

Uma das maneiras de facilitar o processo de caracterizac¸˜ao ´e analisar isoladamente os pre-cipitados. Contudo, isso s´o ´e poss´ıvel atrav´es da extrac¸˜ao dos precipitados da matriz, ap´os a qual se obt´em um res´ıduo na forma de p´o. Na extrac¸˜ao de precipitados, a fase matriz ´e dis-solvida qu´ımica ou eletroliticamente. Os precipitados podem ser separados por centrifugac¸˜ao ou filtrac¸˜ao. O p´o obtido pode ent˜ao ser analisado por difrac¸˜ao de raios-x ou quimicamente, dependendo do n´umero e composic¸˜ao das fases presentes. Suas composic¸˜oes podem ser de-terminadas com excelente precis˜ao, dependendo da t´ecnica utilizada. Uma outra possibilidade da extrac¸˜ao de precipitados ´e a separac¸˜ao das fases mediante extrac¸˜ao seletiva das fases ou do posterior ataque seletivo das fases extra´ıdas [Padilha e Filho 2004].

1.6 INFLU ˆENCIA DA CONCENTRAC¸ ˜AO DOS ELEMENTOS DE IMPUREZA NO CAMPO MAGN ´ETICO HIPERFINO

A influˆencia dos elementos de liga nos parˆametros hiperfinos das ligas tˆem sido objeto de estudo h´a bastante tempo. Em um trabalho pioneiro [Wertheim et al. 1964], o estudo da dependˆencia dos parˆametros hiperfinos com a concentrac¸˜ao de soluto em ligas bin´arias FeX (X = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ru, Al, Ga ou Sn) levou `a conclus˜ao de que o campo magn´etico hiperfino em um dado s´ıtio de Fe ´e reduzido de uma quantidade proporcional ao n´umero de primeiros vizinhos (nn:near neighbors) e de segundos vizinhos (nnn:next near neighbors) de impureza. Dessa forma, para as ligas analisadas, as impurezas correspondem aos elementos de liga Cr e Mo. Para a estrutura c´ubica de corpo centrado, 0<sub>≤</sub>nn<sub>≤</sub>8 e 0<sub>≤</sub>nnn<sub>≤</sub>6 (8 e 6 s˜ao os n´umeros de coordenac¸˜ao na primeira e na segunda esferas, respectivamente). A constante de proporcionalidade ´e diferente para o n´umero de ocupac¸˜ao denn ´atomos e de nnn ´atomos, mas independente da concentrac¸˜ao c e a posic¸˜ao relativa dos ´atomos de impureza n˜ao tem importˆancia. Cabe, aqui, uma observac¸˜ao: o termo impureza ´e empregado neste trabalho segue a denominac¸˜ao utilizada em todos os estudos sobre a influˆencia dos elementos de impureza nos parˆametros hiperfinos, ou seja, qualquer elemento diferente do ferro ´e considerado uma impureza. Nesse trabalho, considera-se que o espectro das ligas consiste de uma superposic¸˜ao de sextetos devido a diferentes ambientes dos s´ıtios de ferro. As amplitudes, posic¸˜oes dos picos e desdobramentos desses sextetos s˜ao parˆametros a serem determinados e relacionados aos arranjos atˆomicos da liga. Dessa forma, o subespectro que apresenta o maior valor de campo hiperfino ´e o que corresponde a um s´ıtio de Fe com primeiros e segundos vizinhos unicamente de ´atomos de ferro, enquanto que o campo magn´etico diminui `a medida que aumenta o n´umero de vizinhos de impureza. A forma dos picos externos foi ajustada por uma func¸˜ao do tipo:

8

∑

n=0 6

∑

m=0

8!

(8₋n)!n!

6!

(6₋m)!m!

c14−n−m(1₋c)n+m

Considerando distribuic¸˜oes aleat´orias dos ´atomos de impureza e a reduc¸˜ao do campo magn´etico hiperfino devido `a presenc¸a de 1 ´atomo de impureza na primeira e/ou na segunda esfera de coordenac¸˜ao, temos, segundo Stearns [1965], Stearns e Wilson [1964]:

H(m,n,c) =HFe(1+kc)(1+h1n+h2m) (1.12)

ondeh1=∆H1/HFe eh2=∆H2/HFe correspondem `a reduc¸˜ao do campo magn´etico hiperfino

devido `a adic¸˜ao de 1 ´atomo de impureza como primeiro e como segundo vizinho, respectiva-mente. k ´e conhecido como fator de amplificac¸˜ao do campo. Os valores dos deslocamentos no campo magn´etico hiperfino devido `a presenc¸a de 1 ´atomo de impureza na i-´esima esfera de coordenac¸˜ao, ∆Hi, s˜ao obtidos ap´os uma an´alise das linhas de ressonˆancia 1 e 6. O fator (1+kc)´e um parˆametro experimental dependente da concentrac¸˜ao que inclui v´arios efeitos as-sociados `as esferas de coordenac¸˜ao mais distantes e serve para explicar o aumento do campo magn´etico hiperfino dos s´ıtios que contem ferro com vizinhos de ferro nas duas primeiras es-feras de coordenac¸˜ao em relac¸˜ao ao campo do ferro met´alico (HFe =33,0 T). De acordo com

Marcus e Schwartz [1967], o significado f´ısico de k est´a relacionado com a variac¸˜ao no mo-mento magn´etico do ferro em func¸˜ao da concentrac¸˜ao de impureza, segundo a equac¸˜ao:

k= 1

µFe

_∂

µFe

∂c

(1.13)

tem efeito negativo. De acordo com essas modelagem, a probabilidade de se encontrar uma determinada configurac¸˜ao posicional comm1 ´atomos de Cr em2 ´atomos de Ni na 1a esfera de coordenac¸˜ao en1 ´atomos de Cr en2 ´atomos de Ni na 2aesfera de coordenac¸˜ao ´e dada por:

P(m1,m2,n1,n2) = Cm81(cCr)

m1_(1−c

Cr)8−m1 (1.14)

×C6_n1(cCr)n1_(1−cCr)6−n1

×C8−m1

m2 [cNi/(1−cCr)]

m2_[1−c

Ni/(1−cCr)]8−m1−m2

×C6−n1

n2 [cNi/(1−cCr)]

n2_[1−c

Ni/(1−cCr)]6−n1−n2

ondecCr ecNis˜ao as concentrac¸˜oes de Cr e Ni, respectivamente e os coeficientes binomiaisCmn

(comn>m)s˜ao dados por

C_mn = n!

m!(n₋m)!

Considerando apenas a probabilidadeP(m1,m2)de um ´atomo de ferro com m1 ´atomos de Cr em2 ´atomos de Ni na primeira esfera de coordenac¸˜ao como uma m´edia de todas as proba-bilidadesP(m1,m2,n1,n2)poss´ıveis com diferentesn1en2na segunda esfera de coordenac¸˜ao, o campo magn´etico hiperfinoBh f(m1,m2)de um ´atomo de ferro tendom1 ´atomos de Cr em2 ´atomos de Ni como primeiros vizinhos ´e dado por:

Bh f(m1,m2) = Bh f

α+m1×∆

Bh f

1₋Cr+m2×∆

Bh f

1₋Ni+

+

∑6_n1=0∑6_n2=0hP(m1,m2,n1,n2)×∆

Bh f

Fe+Cr+Ni

i

∑6_n1=0∑6_n2=0[P(m1,m2,n1,n2)]

(1.15)

onde

Bh f

α =33.0 T representa o campo magn´etico hiperfino da fase α-Fe. ∆

Bh f

1₋Cr

e ∆

Bh f

1₋Ni correspondem ao campo magn´etico hiperfino do ferro com 1 ´atomo de Cr e 1

martens´ıtica BCC.

∆

Bh f

Fe+Cr+Ni=n1×∆

Bh f

2₋Cr+n2×∆

Bh f

2₋Ni (1.16)

onde∆

Bh f

2₋Cr e∆

Bh f

2₋Nicorrespondem ao campo magn´etico hiperfino do ferro com 1

´atomo de Cr e 1 ´atomo de Ni na segunda esfera de coordenac¸˜ao, respectivamente. Esses valores foram obtidos por Vincze e Campbell [1973].

O estudo mostrou que s˜ao formadas, nas amostras submetidas ao tratamento SMAT, dois tipos de fases martens´ıticas com diferentes campos magn´eticos hiperfinos de acordo com a an´alise dos resultados da CEMS. Os valores te´oricos baseados em um modelo de trˆes elemen-tos identificou os ambientes de coordenac¸˜ao espec´ıficos dos ´atomos de ferro em cada tipo de fase martens´ıtica. De acordo com esse modelo, os autores conseguiram os valores calculados do campo magn´etico hiperfino variando entre 8,536 T e 37,576 T. Nas medidas de CEMS, considerando os dois tipos de fases martens´ıticas formadas durante os tempos de tratamento, foram obtidos valores entre 13,2 T e 13,5 T para a segunda fase martens´ıtica (SM) e valo-res pr´oximos de 33,0 T para a primeira fase martens´ıtica (FM). A segunda fase martens´ıtica corresponde `a configurac¸˜ao com seis ´atomos de Cr e nenhum ´atomo de Ni na primeira esfera de coordenac¸˜ao, com Bh f =13,916. Para a primeira fase martens´ıtica, entretanto, h´a v´arias

configurac¸˜oes poss´ıveis para o valor de Bh f =33,0M, que incluem, entre outras a do α-Fe,

sem nenhum ´atomo de impureza; a configurac¸˜ao sem nenhum ´atomo de Cr e 3 ou 4 de Ni (Bh f =32,876 e 33,816 T) e a configurac¸˜ao com 1 ´atomo de Cr e 5 ou 6 de Ni (Bh f =33,006

e 33,946 T).

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1 CARACTERIZAC¸ ˜AO DAS LIGAS

Foram analisadas quatro ligas com diferentes teores de molibdˆenio (P9, E1, E2 e E3), tempe-raturas e tempos de tratamento. A liga P9 corresponde ao ac¸o comercial ASTM A213 da classe T91 (Fe-9%Cr-1%Mo) fornecida pela Petrobras UN-Replan. Esta liga foi utilizada como mate-rial de estudo para comparac¸˜ao com as ligas E1, E2 e E3, por se tratar de uma liga amplamente utilizada pela ind´ustria e ter sua estrutura e propriedades j´a conhecidas. As ligas E1, E2 e E3 foram desenvolvidas pelo LACAM - Laborat´orio de caracterizac¸˜ao de Materiais da Universi-dade Federal do Cear´a, fundidas e forjadas a quente em lingotes de 100 kg, pelo Instituto de Pesquisas Tecnol´ogicas do Estado de S˜ao Paulo (IPT) com o mesmo percentual em peso de Cr (9%) e diferentes percentuais de Mo (5%, 7% e 9%, respectivamente). A Tabela 2.1 apresenta a composic¸˜ao em peso das ligas obtida no espectrˆometro de emiss˜ao ´otica SHIMADZU PDA 7000 do LACAM.

Tabela 2.1: Composic¸˜ao nominal das ligas P9, E1, E2 e E3, em % peso. ELEMENTOS DE LIGA

LIGA C Cr Mo Si Mn

E1 0,03 9,50 5,50 0,34 0,37

E2 0,03 9,50 7,00 0,37 0,38

E3 0,04 9,60 9,00 0,45 0,41

Ap´os serem forjadas, as ligas E1, E2 e E3 passaram pelos processo de laminac¸˜ao a quente e posterior tratamento t´ermico de solubilizac¸˜ao. A temperatura inicial do processo de laminac¸˜ao foi de 1000◦C. O tratamento de solubilizac¸˜ao tem como func¸˜ao eliminar poss´ıveis fases que tenham aparecido durante o processo de laminac¸˜ao, deixando somente a matriz ferr´ıtica. Para isso, foram obtidos no programaThermo-CalcR, os diagramas de fases das ligas considerando-se os percentuais de ferro, cromo, molibdˆenio e carbono buscando uma faixa de temperatura onde somente a fase ferr´ıtica estivesse presente. Atrav´es dessas simulac¸˜oes, foi poss´ıvel es-tabelecer o tratamento t´ermico de solubilizac¸˜ao `a temperatura de 1100◦C durante 20 minutos. Procurou-se um tempo de tratamento menos prolongado para evitar o crescimento indesej´avel dos gr˜aos.

O tratamento de solubilizac¸˜ao e as simulac¸˜oes termodinˆamicas, bem como o tratamento metalogr´afico para as microscopias ´otica e eletrˆonica de varredura (MEV), ficaram por conta do Laborat´orio de Caracterizac¸˜ao de Materiais.

2.2 DIFRAC¸ ˜AO DE RAIOS-X E ESPECTROSCOPIA M ¨OSSBAUER

As amostras e os precipitados extra´ıdos eletroliticamente foram analisados atrav´es da difrac¸˜ao de raios-x, realizado no Laborat´orio de Raios-x, e da espectroscopia M¨ossbauer, realizada no Laborat´orio de Magnetismo e Materiais Magn´eticos - Laborat´orio de Espectroscopia M¨oss-bauer, ambos na Universidade Federal do Cear´a. A difrac¸˜ao das lˆaminas de metal foi realizada no difratˆometroPanalytical X’Pert Pro MPDequipado com tubo de Cobalto (KαCo = 1,7889 ˚A) considerando o intervalo angular de 40◦a 120◦. No caso do p´o obtido ap´os a extrac¸˜ao dos pre-cipitados, a difrac¸˜ao foi feita no difratˆometro Rigaku DMAXB equipado com tubo de Cobre (KαCu = 1,5405 ˚A) no intervalo angular de 10◦a 120◦

Para a espectroscopia M¨ossbauer, foram cortadas lˆaminas com 1,5₋2,0 mm de espessura. As amostras s˜ao recebidas nessa espessura para facilitar o processo de lixamento. Verificou-se experimentalmente que, para a obtenc¸˜ao de um espectro M¨ossbauer satisfat´orio, as amostras devem ser lixadas at´e que sua espessura se reduza a aproximadamente 0,1 mm (100µm).

de acr´ılico com uma m´ascara de chumbo, que funciona como colimador para a radiac¸˜ao. A fonte utilizada no laborat´orio ´e 57Co incorporado em uma matriz de r´odio. A fonte fica na extremidade de um transdutor para oscilar de forma senoidal entre dois valores extremos de velocidade. Especificamente para as amostras das ligas, a fonte foi colocada para oscilar entre -8 mm/s e 8 mm/s. No caso das amostras em forma de p´o, a velocidade varia de -2 mm/s a 2 mm/s, devido `a natureza paramagn´etica dos precipitados e para maior resoluc¸˜ao da medida. Isso garante uma varredura da energia para a detecc¸˜ao das interac¸˜oes hiperfinas pelo efeito Doppler como descrito no cap´ıtulo 1 . A amostra permanece no espectrˆometro at´e que se obtenha um espectro satisfat´orio, ou seja, um espectro no qual a relac¸˜ao sinal/ru´ıdo permita a obtenc¸˜ao dos parˆametros hiperfinos ap´os o devido ajuste. O espectrˆometro ´e calibrado com ferro met´alico e todos os deslocamentos isom´ericos obtidos s˜ao medidos em relac¸˜ao a este elemento. O espectro obtido consiste num conjunto de pontos formando um gr´afico de absorc¸˜ao relativaversus velo-cidade. O ajuste ´e feito por um algoritmo de m´ınimos quadrados e curvas Lorentzianas atrav´es do programaNORMOS-90 M¨ossbauer Fitting Package Program).

O programa NORMOS-90 permite basicamente dois tipos principais de ajustes: o ajuste por s´ıtios cristalinos, que pode ser feito para at´e 15 subespectros, e o ajuste por distribuic¸˜ao de algum dos parˆametros hiperfinos (δ, ∆EQ ou Bh f), que considera at´e 60 sub-espectros [Brand

1994]. O programa permite ainda, a combinac¸˜ao dos dois tipos de ajustes, respeitando-se o n´umero m´aximo de 60 subespectros. A princ´ıpio, optou-se pela an´alise da distribuic¸˜ao do campo magn´etico hiperfino, devido `a natureza magn´etica do material e ao fato dos espectros resultantes indicarem uma distribuic¸˜ao n˜ao-homogˆenea de v´arios s´ıtios de ferro com parˆametros hiperfinos ligeiramente diferentes entre si. Contudo, para algumas amostras, tamb´em foram realizadas ajustes somente por s´ıtios e combinando os dois tipos de ajustes: s´ıtios + distribuic¸˜ao. Essas an´alises foram necess´arias para tornar poss´ıvel a comparac¸˜ao entre os valores do Bh f

obtidos experimentalmente e os valores calculados na sec¸˜ao 3.6 para cada s´ıtio cristalino do ferro.

tratamento, em minutos (1 para 10 min, 2 para 100 min, 3 para 1.000 min e 4 para 10.000 min). Assim, a amostra da liga E1 submetida ao tratamento t´ermico de 650◦C por 10.000 min ser´a rotulada como E1654. As amostras como recebida e solubilizadas ser˜ao rotuladas simplesmente como P9, E1, E2, E3. Os precipitados foram rotulados acrescentando-se um P ao r´otulo da amostra da qual ele foi extra´ıdo: PP9 ´e o precipitado extra´ıdo da liga P9, por exemplo.

Neste trabalho, daremos um enfoque maior `as amostras com maior e menor teores de mo-libdˆenio (E3 e E1) nas temperaturas de servic¸o m´axima e m´ınima (650◦C e 450◦C) em todos os tempos de tratamento.

2.3 EXTRAC¸ ˜AO ELETROL´ITICA DOS PRECIPITADOS