INFLU ˆ ENCIA DA CONCENTRAC ¸ ˜ AO DOS ELEMENTOS DE IMPUREZA

A influˆencia dos elementos de liga nos parˆametros hiperfinos das ligas tˆem sido objeto de estudo h´a bastante tempo. Em um trabalho pioneiro [Wertheim et al. 1964], o estudo da dependˆencia dos parˆametros hiperfinos com a concentrac¸˜ao de soluto em ligas bin´arias FeX (X = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ru, Al, Ga ou Sn) levou `a conclus˜ao de que o campo magn´etico hiperfino em um dado s´ıtio de Fe ´e reduzido de uma quantidade proporcional ao n´umero de primeiros vizinhos (nn:near neighbors) e de segundos vizinhos (nnn:next near neighbors) de impureza. Dessa forma, para as ligas analisadas, as impurezas correspondem aos elementos de liga Cr e Mo. Para a estrutura c´ubica de corpo centrado, 0<sub>≤ nn ≤ 8 e 0 ≤ nnn ≤ 6 (8 e 6 s˜ao</sub> os n´umeros de coordenac¸˜ao na primeira e na segunda esferas, respectivamente). A constante de proporcionalidade ´e diferente para o n´umero de ocupac¸˜ao de nn ´atomos e de nnn ´atomos, mas independente da concentrac¸˜ao c e a posic¸˜ao relativa dos ´atomos de impureza n˜ao tem importˆancia. Cabe, aqui, uma observac¸˜ao: o termo impureza ´e empregado neste trabalho segue a denominac¸˜ao utilizada em todos os estudos sobre a influˆencia dos elementos de impureza nos parˆametros hiperfinos, ou seja, qualquer elemento diferente do ferro ´e considerado uma impureza. Nesse trabalho, considera-se que o espectro das ligas consiste de uma superposic¸˜ao de sextetos devido a diferentes ambientes dos s´ıtios de ferro. As amplitudes, posic¸˜oes dos picos e desdobramentos desses sextetos s˜ao parˆametros a serem determinados e relacionados aos arranjos atˆomicos da liga. Dessa forma, o subespectro que apresenta o maior valor de campo hiperfino ´e o que corresponde a um s´ıtio de Fe com primeiros e segundos vizinhos unicamente de ´atomos de ferro, enquanto que o campo magn´etico diminui `a medida que aumenta o n´umero de vizinhos de impureza. A forma dos picos externos foi ajustada por uma func¸˜ao do tipo:

8

∑

∑

ondeα e β correspondem aos deslocamentos na absorc¸˜ao devidos aos ´atomos de impureza na primeira e na segunda esferas de coordenac¸˜ao, respectivamente e c ´e a concentrac¸˜ao de impureza na liga. A energia E ´e medida em func¸˜ao da largura de linha do pico no espectro de absorc¸˜ao.

Considerando distribuic¸˜oes aleat´orias dos ´atomos de impureza e a reduc¸˜ao do campo magn´etico hiperfino devido `a presenc¸a de 1 ´atomo de impureza na primeira e/ou na segunda esfera de coordenac¸˜ao, temos, segundo Stearns [1965], Stearns e Wilson [1964]:

H(m, n, c) = HFe(1 + kc)(1 + h1n+ h2m) (1.12)

onde h1= ∆H1/HFe e h2= ∆H2/HFe correspondem `a reduc¸˜ao do campo magn´etico hiperfino

devido `a adic¸˜ao de 1 ´atomo de impureza como primeiro e como segundo vizinho, respectiva- mente. k ´e conhecido como fator de amplificac¸˜ao do campo. Os valores dos deslocamentos no campo magn´etico hiperfino devido `a presenc¸a de 1 ´atomo de impureza na i-´esima esfera de coordenac¸˜ao, ∆Hi, s˜ao obtidos ap´os uma an´alise das linhas de ressonˆancia 1 e 6. O fator

(1 + kc) ´e um parˆametro experimental dependente da concentrac¸˜ao que inclui v´arios efeitos as- sociados `as esferas de coordenac¸˜ao mais distantes e serve para explicar o aumento do campo magn´etico hiperfino dos s´ıtios que contem ferro com vizinhos de ferro nas duas primeiras es- feras de coordenac¸˜ao em relac¸˜ao ao campo do ferro met´alico (HFe = 33, 0 T). De acordo com

Marcus e Schwartz [1967], o significado f´ısico de k est´a relacionado com a variac¸˜ao no mo- mento magn´etico do ferro em func¸˜ao da concentrac¸˜ao de impureza, segundo a equac¸˜ao:

k= 1 µFe  ∂µFe ∂c  (1.13) Em um artigo sobre transformac¸˜oes martens´ıticas no ac¸o 316L submetido a tratamento mecˆanico de atrito (SMAT - Surface Mechanical Attrition Treatment)[Ni et al. 2005], s˜ao utilizadas as t´ecnicas de difrac¸˜ao de raios-x e espectroscopia M¨ossbauer de el´etrons de con- vers˜ao (CEMS) para se investigar os mecanismos de transformac¸˜oes de fase e a formac¸˜ao de camadas de superf´ıcies nanoestruturadas nos ac¸os inoxid´aveis e a relac¸˜ao desses mecanismos com o tempo de tratamento. Nesse trabalho, ´e feita uma modelagem do campo magn´etico hi- perfino baseando-se em uma distribuic¸˜ao aleat´oria dos ´atomos de impureza e considerando-se dois grupos de impurezas diferentes: o grupo do Ni e o grupo do Cr. A adic¸˜ao de Ni na liga tem efeito positivo no campo magn´etico hiperfino, ou, em outras palavras, aumenta o campo em relac¸˜ao ao do ferro met´alico. J´a a adic¸˜ao dos elementos do grupo do Cr (Cr, Mn e Mo)

tem efeito negativo. De acordo com essas modelagem, a probabilidade de se encontrar uma determinada configurac¸˜ao posicional com m1 ´atomos de Cr e m2 ´atomos de Ni na 1a esfera de

coordenac¸˜ao e n1 ´atomos de Cr e n2 ´atomos de Ni na 2aesfera de coordenac¸˜ao ´e dada por:

P(m1, m2, n1, n2) = Cm81(cCr) m1_{(1 − c} Cr)8−m1 (1.14) ×C6n1(cCr) n1_{(1 − c} Cr)6−n1 ×C8−m1 m2 [cNi/(1 − cCr)] m2_{[1 − c} Ni/(1 − cCr)]8−m1−m2 ×C6−n1 n2 [cNi/(1 − cCr)] n2_{[1 − c} Ni/(1 − cCr)]6−n1−n2

onde cCr e cNis˜ao as concentrac¸˜oes de Cr e Ni, respectivamente e os coeficientes binomiais Cmn

(com n> m)s˜ao dados por

C_mn = n! m!_{(n − m)!}

Considerando apenas a probabilidade P(m1, m2) de um ´atomo de ferro com m1 ´atomos de

Cr e m2 ´atomos de Ni na primeira esfera de coordenac¸˜ao como uma m´edia de todas as proba-

bilidades P(m1, m2, n1, n2) poss´ıveis com diferentes n1e n2na segunda esfera de coordenac¸˜ao,

o campo magn´etico hiperfino Bh f(m1, m2) de um ´atomo de ferro tendo m1 ´atomos de Cr e m2

´atomos de Ni como primeiros vizinhos ´e dado por:

Bh f(m1, m2) = Bh f  α+ m1× ∆Bh f  1_−Cr+ m2× ∆Bh f  1_−Ni+ + ∑6_n1=0∑6_n2=0hP(m1, m2, n1, n2) × ∆Bh f  Fe+Cr+Ni i ∑6_n1=0∑6_n2=0[P(m1, m2, n1, n2)] (1.15) onde Bh f 

α = 33.0 T representa o campo magn´etico hiperfino da fase α-Fe. ∆Bh f

1_−Cr

e ∆Bh f

1_−Ni correspondem ao campo magn´etico hiperfino do ferro com 1 ´atomo de Cr e 1

´atomo de Ni como primeiros vizinhos, respectivamente. A equac¸˜ao 1.16 representa a influˆencia dos segundos vizinhos no campo magn´etico hiperfino, com 1_{≤ n}1+ n2≤ 6 para a estrutura

martens´ıtica BCC. ∆Bh f  Fe+Cr+Ni= n1× ∆Bh f  2_−Cr+ n2× ∆Bh f  2_−Ni (1.16) onde∆Bh f  2_−Cr e∆Bh f 

2_−Ni correspondem ao campo magn´etico hiperfino do ferro com 1

´atomo de Cr e 1 ´atomo de Ni na segunda esfera de coordenac¸˜ao, respectivamente. Esses valores foram obtidos por Vincze e Campbell [1973].

O estudo mostrou que s˜ao formadas, nas amostras submetidas ao tratamento SMAT, dois tipos de fases martens´ıticas com diferentes campos magn´eticos hiperfinos de acordo com a an´alise dos resultados da CEMS. Os valores te´oricos baseados em um modelo de trˆes elemen- tos identificou os ambientes de coordenac¸˜ao espec´ıficos dos ´atomos de ferro em cada tipo de fase martens´ıtica. De acordo com esse modelo, os autores conseguiram os valores calculados do campo magn´etico hiperfino variando entre 8,536 T e 37,576 T. Nas medidas de CEMS, considerando os dois tipos de fases martens´ıticas formadas durante os tempos de tratamento, foram obtidos valores entre 13,2 T e 13,5 T para a segunda fase martens´ıtica (SM) e valo- res pr´oximos de 33,0 T para a primeira fase martens´ıtica (FM). A segunda fase martens´ıtica corresponde `a configurac¸˜ao com seis ´atomos de Cr e nenhum ´atomo de Ni na primeira esfera de coordenac¸˜ao, com Bh f = 13, 916. Para a primeira fase martens´ıtica, entretanto, h´a v´arias

configurac¸˜oes poss´ıveis para o valor de Bh f = 33, 0M, que incluem, entre outras a do α-Fe,

sem nenhum ´atomo de impureza; a configurac¸˜ao sem nenhum ´atomo de Cr e 3 ou 4 de Ni (Bh f = 32, 876 e 33, 816 T) e a configurac¸˜ao com 1 ´atomo de Cr e 5 ou 6 de Ni (Bh f = 33, 006

e 33, 946 T).

No entanto, baseando-se nas probabilidades calculadas, nenhuma das configurac¸˜oes para a primeira fase martens´ıtica podem ser facilmente observadas nas medidas de CEMS. Para que as configurac¸˜oes fossem consistentes com os valores de campo hiperfino, os resultados experimentais teriam que se basear em um mecanismo de segregac¸˜ao dos elementos Cr e Ni. O desenvolvimento das duas fases martens´ıticas estariam associados a dois tipos de mecanismos de segregac¸˜ao: um que favorecesse a segregac¸˜ao dos elementos do grupo do Ni e outro que favorecesse a segregac¸˜ao do Cr. Os dois tipos de segregac¸˜ao ocorrem respectivamente na ferrita

rec´em-formada e no restante da matriz da austenita durante o processo de tratamento SMAT. A an´alise da influˆencia da concentrac¸˜ao dos elementos de impureza no campo magn´etico hiperfino de ligas tern´arias, baseada nos trabalhos citados nesta sec¸˜ao, ´e discutida com mais profundidade no cap´ıtulo 3. A importˆancia deste trabalho se deve n˜ao somente `a necessidade de se conhecer as novas ligas, mas tamb´em ao fato de a maioria dos trabalhos encontrados na literatura analisarem essa influˆencia somente em ligas bin´arias.