Análise do Bio-Oleo da Borra Residual do Café por GC×GC/TOFMS

O perfil cromatográfico da amostra de bio-óleo da borra residual de café, analisados por GC×GCTOF-MS podem ser visualizado no diagrama bidimensional da Figura 35.

Figura 35: Diagrama bidimensional de cores (GC×GC/TOFMS) da fração orgânica do bio-óleo da borra residual do café.

Como pode ser observado, a amostra de bio-óleo da borra residual do café, possui um perfil cromatográfico complexo e requer uma técnica de alta eficiência para a separação e identificação dos compostos, uma adequada seleção de colunas e do tempo de modulação é muito importante para fornecer uma resolução cromatográfica eficiente.

baixa polaridade na primeira dimensão, onde a separação baseia-se na diferença de volatilidade dos compostos separados e uma coluna polar na segunda dimensão, onde os compostos são separados com base na diferença de polaridades. [12, 285, 291, 293] As configurações GC×GC e as características das colunas utilizadas para análise dos dois bio-óleos (borra residual do café e semente de algodão) estão descritas na Seção 3.7.1.

Observa-se que, para alguns compostos com maior intensidade, a separação foi resolvida apenas na segunda dimensão. A escolha do conjunto de colunas e das condições de análise facilitaram o uso eficiente dos dados bidimensionais, sendo que estas condições foram anteriormente otimizadas pelo mesmo grupo de pesquisa da UFRGS (LAAO) para análises de amostras complexas de diferentes bio-óleos. [288], [291], [380], [381], [382].

A Figura 36, apresenta um exemplo do desempenho de GC×GC na separação e identificação de alguns compostos no bio-óleo utilizando a ferramenta de deconvolução espectral.

A Figura 36 (a) mostra a ampliação de uma das áreas selecionadas do cromatograma de cores da Figura 35, onde é possível visualizar um claro exemplo de separação e identificação de 5 compostos com espectros definidos que co- eluiram na primeira dimensão (1tR = 26,56 min). Estes compostos incluem dois fenóis (4-Metil-Guaiacol 2tR = 3,63 s; Catecol 2tR = 3,8 s), um composto pertencente à classe de açúcares anidro (2tR = 4,71 s), um hidrocarboneto saturado (Dodecano, 2tR = 2,33 s) e, finalmente, um composto não identificado (2tR = 5,10 s). Neste caso, os cinco picos foram separados com base na polaridade na coluna 2D, e essa separação não ocorreria usando cromatografia gasosa monodimensional. A Figura 36 (b) apresenta os diagramas de íons selecionados utilizando o íon mais representativo de cada um dos cinco compostos escolhidos, e a Figura 36 (c) apresenta o espectro de massa de cada composto e a comparação com a biblioteca de GC×GC/TOFMS (NIST).

Este é apenas um exemplo de demonstração, porém outros casos semelhantes foram observados na amostra de bio-óleo da borra residual do café, e também foi observado no cromatograma do bio-óleo da semente de algodão, o que demonstra a alta capacidade analítica de GC×GC/TOFMS para análises complexas de bio- óleo.

Figura 36: Exemplo de separação bidimensional de picos no mesmo tempo de retenção na primeira dimensão (1tR): (a) Diagramas bidimensionais de cores, (b) Cromatograma reconstruído monitorando os íons selecionados mostrando a identificação de compostos para a deconvolução espectral e a polaridade em 2D, (c) picos encontrados em 1tR 26,56 min para o

bio-óleo e seus respectivos espectros de massa e a comparação com a biblioteca de GC×GC/TOFMS.

4.4.1.1.Análise Qualitativa e Semi-Quantitativa do Bio-Óleo.

Para o bio-óleo da borra residual do café, um grande número de compostos, no total de 309 foram tentativamente identificados de acordo com a metodologia descrita no item 3.7.2 e destes, 190 compostos foram identificados com confirmação pelos índices de retenção com programação linear de temperatura (LTPRI), com boa concordância entre o valor calculado e o valor da biblioteca NIST, em um intervalo de ± 20.

confiabilidade dos resultados obtidos por GC×GC/TOFMS.

Outros estudos (Lazarri, 2016, Torri, 2016) também utilizaram os índices de retenção com programação linear de temperatura (LTPRI) para identificação de compostos, em amostras de bio-óleo analisadas por GC×GC, e estes autores identificaram um grande número de compostos nos diferentes bio-óleos. [287,291] A lista de compostos identificados por GC×GC/TOFMS está apresentada na

Tabela B1 (no Anexo B) e apresenta também os componentes que foram

tentativamente identificados utilizando apenas comparação dos espectros de massa com o banco de dados da biblioteca do equipamento NIST-05 e localização dos picos nos gráficos de dispersão. Para estes compostos, não foram encontrados os valores de LTPRI na literatura (NIST Mass Spectral Library).

Conforme descrito acima, 190 compostos foram confirmados com os índices de retenção. Para os outros compostos (119 picos), sua identificação não foi confirmada devido à falta de informação de índices de retenção na literatura. Mas, através da análise detalhada dos seus espectros de massa e a posição relativa no espaço cromatográfico, foi possível identificar parcialmente a classe química e, em alguns casos, o nome genérico. Por exemplo, um hidrocarboneto monoaromático alquilado, com um pico base em m /z = 91 Daltons e peso molecular de 212 Daltons, pode ser classificado como Benzeno, C9. Este nome significa que é um hidrocarboneto monoaromático com 9 hidrocarbonetos nas cadeias laterais e uma fórmula genérica C15H24.

Na composição química da amostra de bio-óleo e considerando o número de compostos identificados, as principais classes presentes são hidrocarbonetos (122 compostos), fenóis (43 compostos), ácidos (25 compostos) e ésteres (19 compostos), cetonas (36 compostos) e nitrogenados (40 compostos). Outras classes identificadas possuíam uma área inferior a 2%.

Considerando a concentração, medida através da área relativa de picos, os compostos majoritários na amostra de bio-óleo foram ácido n-hexadecanóico (ácido palmítico) (19%), ácido 9-octadecenóico (ácido oléico) (11%), ácido octadecanóico (ácido esteárico) (10%).

O café também é considerado um importante oleaginosa, com conteúdo de gordura na ordem de 7 a 20%. [281,383,384]

quebrada.

A Figura 37, apresenta os compostos majoritários (concentração >1%) encontrados no bio-óleo.

Figura 37: Principais componentes do bio-óleo obtido da pirólise da borra residual do café à 500 ºC.

Estes resultados podem ser comparados com estudos anteriores, no estudo de Kelkar et al. (2015), com o bio-óleo da borra residual do café, obtido a partir de pirólise utilizando um reator de leito fluidizado, analisados por GC/MS, os cinco principais produtos foram o acetol (hidroxiacetona), ácido palmítico, ácido acético, cafeína e pentadecano. [300]

Recentemente, no estudo de Yang et al. (2016), a borra residual do café foi liquefeita em água quente comprimida para produzir bio-óleo bruto através de liquefação hidrotérmica (HTL), que foi analisado por GC/MS e foram encontrados 48,15% de ácido n-hexadecanóico, 32,99% de ácido 9,12-octadecadienóico (Z, Z) e 15,46% de ácido octadecanóico. [255]

Turatti et al., (2001) extraíram o óleo de café torrado, encontrando rendimentos de 10,5% e os ácidos predominantes foram o ácido esteárico e ácido palmítico. [384]

Al-Hamamre et al., (2012) extraíram o óleo da borra residual do café, utilizando soxhlet e uma sequência de solventes e concluiu que o melhor solvente para

similares também foram obtidos por outros autores para a biomassa. [17,251,256,384-386]

A área relativa foi utilizada como medida semi-quantitativa considerando que não é uma medida precisa, mas pode ser utilizada como indicação de quem são os principais compostos na amostra e qual a classe predominante.

Nota-se que não há relação direta entre o número de picos em cada classe e a área ocupada por eles. Este fato é mais claro no caso dos hidrocarbonetos e ácidos. Muitos hidrocarbonetos estão presentes em níveis de traços, enquanto alguns ácidos (oléico, palmítico) representam mais de 80% da área total ocupada pelos ácidos.

Esta informação semi-quantitativa pode ser melhor visualizada na Figura 38 (a e b), que apresenta a comparação entre hidrocarbonetos, fenóis, cetonas e outros compostos identificados em termos qualitativos (número de picos presentes em cada classe identificada (a)) e semi-quantitativos (soma das áreas percentuais ocupadas pelos compostos identificados em cada classe (b)).

4.4.1.2. Análise Através da Utilização dos Gráficos de Dispersão (G.D.)

Os gráficos de dispersão (G.D) são uma ótima ferramenta para apresentar a composição global de bio-óleos. A distribuição espacial foi analisada para os componentes identificados nos bio-óleos através de G.D. utilizando Excel™ (Microsoft®). Os G.D. (Figuras 39 (a-d)) são construídos a partir dos tempos de retenção na primeira e segunda dimensão para compostos identificados e permite uma clara visualização da distribuição espacial dos diferentes compostos com uma distribuição ordenada de acordo com o peso molecular, número de substituintes e número de ramificações. Este procedimento é outra ferramenta para a identificação de compostos em uma amostra complexa, e esses gráficos demostram apenas informações qualitativas.

A Figura 39 apresenta uma distribuição espacial das classes químicas identificadas na amostra de bio-óleo. Uma tendência de distribuição estruturada para algumas subclasses químicas pode ser observada no espaço de separação 2D.

mostram uma separação evidente na 2D, porque esses compostos apresentaram diferenças significativas de polaridade, enquanto os ácidos, ésteres e hidrocarbonetos tiveram uma separação eficiente na 1D.

Figura 38: Distribuição de classes de compostos no bio-óleo da borra residual do café, ordenados de acordo com (a) número de compostos, (b) a porcentagem relativa de área

Figura 39: Gráficos de dispersão para as classes químicas na fração orgânica do bio-óleo da borra residual de café (a) classe de álcoois, aldeídos, cetonas e éteres, (b) classe de fenóis, (c)

classe compostos nitrogenados (d) classe de hidrocarbonetos (e) classe de ácidos e ésteres; A distribuição espacial de cetonas, aldeídos, éteres e álcoois (Figura 38 (a)) demonstra diferentes subgrupos, mas nenhuma tendência de organização espacial pode ser observada. Estes compostos estão distribuídos aleatoriamente.

No caso dos fenóis (Figura 39 (b)), as subclasses (alquil, metoxi e benzenodióis) podem ser vizualizadas em diferentes partes do espaço de separação. Para os alquil fenóis a distribuição segue com número de carbonos na cadeia lateral (do fenol C0 para os fenóis com 1, 2, 3 e 4 carbonos na cadeia lateral do alquilo).

Os metoxi fenóis e benzenodióis aparecem no espaço bidimensional com maiores tempos de eluição na segunda dimensão em consequência da sua alta

número de carbonos na cadeira lateral, pode ser visualizada na Figura 39 (d). Devido à sua natureza de ligações não-polares, a separação dos hidrocarbonetos ocorre principalmente na primeira dimensão de acordo com a adição de carbonos na cadeia e consequente aumento da massa molar. As parafinas apresentam cadeias de carbono de C8 a C26, o mesmo perfil pode ser observado para olefinas

e monoaromáticos (neste caso, de acordo com a adição de carbonos na cadeia). Os hidrocarbonetos poliaromáticos apresentam maiores tempos de eluição na segunda dimensão (2,50 e 4,2 s) devido à diferença de polaridade ocasionada pela alta densidade de elétrons pi.

A classe de ácidos carboxílicos também está distribuída de acordo com o número de carbonos na cadeia lateral. Conforme observado na Figura 39 (e), a separação de ácidos e ésteres carboxílicos ocorre principalmente na 1D devido à volatilidade, mas a distribuição não é tão clara para os compostos com maior massa molar (ácidos graxos e ésteres) devido à similaridade nas volatilidades e a grande quantidade destes compostos na amostra.

A presença de ácidos no bio-óleo é indesejável devido à sua natureza corrosiva. Os grupos carbonilo afetam a estabilidade e o poder calorífico do bio- óleo. Portanto, esses compostos devem ser retirados do bio-óleo através de técnicas de separação eficientes (up-grading) para sua melhor aplicação. [387]

Os ácidos e ésteres carboxílicos (derivados de glicerídeos) são componentes mais adequados para a produção de biodiesel e podem ser extraídos da borra residual do café antes do processo de pirólise ou devem ser extraídos após a produção do bio-óleo.

Vardon et al., (2013) realizaram o processo de pirólise para a borra residual do café, com extração previa dos lipídios e sem extração, e os autores concluíram que o bio-óleo produzido da borra extraída continha menos produtos de hidrocarbonetos em comparação com o bio-óleo produzido sem a remoção prévia de lipídios. Os lipídios são compostos conhecidos por serem facilmente decompostos em hidrocarbonetos durante a pirólise. [251] De acordo com Bok et al., (2012) para obter boa qualidade do óleo da borra residual do café, a temperatura de pirólise deve ser superior a 400 °C, pois os lipídios presentes no café são decompostos ativamente em 450 °C. [83]

Isso demonstra que os lipídios devem ser extraídos do bio-óleo após o processo de pirólise, onde somente aqueles que não foram degradados pelo calor

compostos da biomassa resulta em uma mudança significativa na qualidade do bio- óleo, quando o objetivo é sua aplicação para combustíveis.

O bio-óleo da borra residual do café é um material rico em compostos químicos importantes e mostrou potencial para a produção de combustíveis químicos de segunda geração, evidenciando ser uma excelente alternativa para valorização deste resíduo.

A maioria dos constituintes pode ser separada em materiais gordurosos (úteis para a produção de biodiesel), hidrocarbonetos (potencialmente utilizáveis como combustível alternativo a derivados do petróleo), compostos oxigenados como cetonas e fenóis (aplicáveis a produtos químicos finos) e substâncias nitrogenadas que podem ser utilizadas como matéria-prima para a indústria química em geral.