Caracterização da Biomassa e Produtos do Processo de Pirólise

3.4.1. Análise Imediata

Estas análises indicam o teor de umidade (água), carbono fixo, voláteis e cinzas em uma determinada amostra. Para realização das análises para biomassa e biochar (sem ativação) foram seguidos os seguintes métodos padrões para biocombustíveis sólidos:

-Norma espanhola para determinação do conteúdo de umidade para biocombustíveis sólidos. Método de secagem em estufa. UNE-EN ISO 18134-1/18134- 2/18134-3:2015. [247]

-Norma espanhola para determinação do conteúdo de cinzas para biocombustíveis sólidos. UNE-EN ISO 18122:2015. [248]

-Norma espanhola para determinação do conteúdo de matéria volátil UNE-ISO 18123:2015. [249]

3.4.1.1. Determinação do Teor de Umidade

Para determinação da umidade, primeiramente uma barca de cerâmica vazia foi pesada, e posteriormente foram adicionados 30 g de amostra que foram colocados em um forno a 105 °C durante 60 minutos. Após 60 minutos, a amostra foi misturada com uma espátula, para homogeneização e deixada mais 60 minutos no forno. A amostra foi removida e pesada ainda quente, para evitar alterações na umidade devido à natureza higroscópica das amostras. Este processo foi repetido até um peso constante ser atingido.

Por diferença de massa, foi obtida a porcentagem de umidade na amostra, através da Equação 16:

Onde, m1= peso barca de cerâmica vazia e seca, m2= m1 + 30g de amostra e m3= representa o peso de m2 depois de retirado da estufa.

3.4.1.2. Determinação de Cinzas

Para determinação do teor de cinzas, a barca de cerâmica vazia foi colocada em uma mufla a 550°C durante 60 min. Após este tempo a barca foi removida da mufla para o resfriamento. Depois de 10 minutos a barca foi colocada em um dessecador até atingir a temperatura ambiente. Em seguida, foram pesados 1 g de amostra, previamente seca (no ensaio de umidade). A amostra então foi introduzida na mufla com o seguinte programa: aquecimento até 250 °C em um período de 30 a 50 minutos (de 4,5 °C min-1 _{a 7,5 °C min}-1_{), esta temperatura foi mantida por 60 minutos. Em}

sequência a mufla foi aquecida até 550 °C durante 30 minutos (a 10 °C min-1_{) e esta}

temperatura foi mantida durante mais 120 min.

A barca foi retirada da mufla para resfriamento durante 10 min e imediatamente foi introduzida em um dessecador até alcançar a temperatura ambiente. A barca foi pesada quando a temperatura ambiente foi alcançada e o teor de cinzas foi calculado de acordo com a Equação 17:

𝑪(%) =𝒎𝟑 − 𝒎𝟏 𝒎𝟐 − 𝒎𝟏. 𝟏𝟎𝟎.

𝟏𝟎𝟎

𝟏𝟎𝟎 − 𝑯 Equação 17

Onde m1= barca de cerâmica vazia, m2= m1+1g de amostra (previamente seca) e m3= peso da barca de cerâmica com a amostra à temperatura ambiente, depois de retirada da mufla e H = teor de umidade obtido para o material.

𝑯(%) =𝒎𝟐 − 𝒎𝟑

3.4.1.3. Determinação de Voláteis

A determinação do teor de voláteis foi realizada primeiramente aquecendo a mufla até 900 °C, posteriormente a barca de cerâmica vazia foi introduzida na mufla durante 7 minutos, após este tempo a barca foi retirada da mufla para resfriamento durante 10 minutos e posteriormente foi colocada em um dessecador, até atingir a temperatura ambiente e o peso foi anotado. Foram pesados 1 g da amostra natural (sem secagem previa). A amostra foi colocada na barca de modo que cobrisse todo o fundo e rapidamente foi colocada a tampa da barca, para evitar qualquer contato com o ar. A mufla não foi equipada com sistema de vácuo, porém durante o aquecimento, criou-se um vácuo parcial que dependeu em certa medida do fluxo de ar que ingressa para o interior da mufla no momento da introdução da amostra.

A barca com a amostra foi introduzida na mufla a 900°C durante 7 minutos. Após este tempo a barca foi retirada da mufla para resfriar durante 10 min e em seguida foi colocada no dessecador até alcançar a temperatura ambiente e então o peso foi anotado.

Este é um teste empírico, e para garantir resultados reprodutíveis, é importante controlar adequadamente a taxa de aquecimento, a temperatura final e a duração total.

Se utilizou a Equação 18 para calcular o teor de matéria volátil:

𝑽(%) = (𝟏𝟎𝟎(𝒎𝟐− 𝒎𝟑)

𝒎𝟐− 𝒎𝟏 − 𝑯) ·

𝟏𝟎𝟎

𝟏𝟎𝟎 − 𝑯 Equação 18

Onde, m1= barca de cerâmica vazia e seca, m2= m1+1g de amostra sem secagem prévia e m3= barca de cerâmica com a amostra em temperatura ambiente, depois de permanecer 7 minutos na mufla a 900 °C.

3.4.2. Análise Elementar

Foram realizadas análises elementares para as amostras de biomassa, bio-óleo e biochar (ativado e não ativado), para a borra residual do café e semente de algodão. As análises foram realizadas no centro de Espectroscopia Atômica da Universidade de Valencia, Valencia, Espanha. Foi utilizado um equipamento da marca

CE Instruments CHNS1100. A finalidade desta análise foi determinar o teor de Carbono, Nitrogenio, Hidrogenio e Enxofre nas amostras.

3.4.3. Determinação do Poder Calorifico Superior (PCS) e Inferior (PCI)

No presente estudo foi realizado o cálculo do PCS e PCI utilizando a equação proposta por Channiwala e Parikh (2002), [254] com objetivo de verificar possíveis aplicações da biomassa e biochar como fonte de energia térmica.

O cálculo do PCS e PCI foi realizado para a biomassa e biochar, utilizando os respectivos dados obtidos na análise elementar, teor de carbono (%C), nitrogênio (%N), hidrogênio (%H) e enxofre (%S) e o valor do teor de cinzas (%A) obtidos nas análises imediatas. A Equação 8 (item 2.7.2.1 da Revisão da Literatura) foi usada para o cálculo do PCS.

Após obter o valor do Poder Calorifico Superior, foi possível realizar o cálculo do Poder Calorifico Inferior, uma vez que este cálculo se refere a quantidade de calor liberado quando se produz a combustão completa de um combustível, descontando o valor do calor de vaporização da água presente. A Equação 9 (item 2.7.2.1 da Revisão da Literatura) foi usada para o cálculo do PCI.

3.4.4. Análise Termogravimetrica (TGA)

As análises termogravimétricas foram realizadas para caracterizar os processos térmicos de decomposição das biomassas, assim como o comportamento pirolítico para determinação da faixa de temperatura onde ocorre a principal perda de massa.

As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento Mettler Toledo TGA/SDTA 851 (Columbus OH) módulo, no laboratório de Degradação e Reciclagem de Materiais Poliméricos (DREMAP) na Universidad Politécnica de València (UPV), València, Espanha.

As amostras com aproximadamente 7 mg foram aquecidas em um suporte de alumina com capacidade de 70 μL. Os experimentos foram realizados na faixa de temperatura de 25 ºC a 800 ºC com taxa de aquecimento de 10 ºC min-1_{. Todas as}

amostras foram analisadas com fluxo constante de 50mL min-1 _{de gás Argônio. Os}

experimentos foram realizados em triplicata e a média entre estes valores foram consideradas como valores representativos. O tratamento dos dados foi realizado com ajuda do software Stare 9.10 de Mettler Toledo.

3.4.5. Análise por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR)

A análise na região do infravermelho foi utilizada para investigar os principais grupos funcionais presentes na superfície das amostras de biomassa, bio-óleo, biochar (ativado e não ativado). A análise foi realizada em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier do modelo Cary 630 FTIR (Agilent Technologies) no modo ATR. As amostras foram analisadas em um amplo espectro de número de onda (400 cm -1 _{a 4000 cm}-1_{) com número de escaneamentos igual a 32 e resolução de 4 cm}-1_{. As}

análises foram realizadas no laboratório do Departamento de Química Analítica da Universidade de València, Burjassot, Espanha.

3.4.6. Determinação do pH no Ponto de Carga Zero (PHPZC)

O pH no ponto de carga zero pHpcz foi determinado de acordo com o método proposto por Noh e Schwarz (1989) com modificações do método proposto por Reymond (1999) [271,272]. Foram realizadas as medições em um medidor de pH HACH Sension+ _{PH1 DL Portable pH Meter (GB-Manchester).}

Foram introduzidas 100 mg da amostra seca (biochar) em frascos de vidro de 20 mL e a cada frasco foram adicionadas a quantidade determinada de água Mili-Q, para obter uma razão mássica de 10, 8, 6, 4, 2% biochar/água.

As amostras foram mantidas sob agitação continua, em temperatura constante de 25 °C. O pH das soluções foi medido depois de 24 h de contato, tempo suficiente para se alcançar o equilíbrio de pH em todas as amostras. Para cada material foi construída uma curva com o valor do pH da suspensão em equilíbrio em função da fração mássica de solido.

Foi considerado que o valor de pHPZC dos materiais foi o valor do pH da suspensão

que possui a maior fração de sólido, que ocorre quando a evolução do pH com a concentração de sólidos é menor, ou seja, o pH de equilíbrio no patamar da curva corresponde ao pHPZC da amostra.

3.4.7. Microscopía Eletrônica de Varredura (SEM) e Espectrometría de Dispersão de Raios X (EDS).

O estudo e caracterização da morfologia superficial do biochar do resíduo de café e da semente de algodão foi realizado, antes e depois dos processos de ativação, por

dispersão de raios-X (EDS), o mapeamento elementar da superfície dos materiais foi realizado e também uma leitura quantitativa dos elementos químicos presentes. As análises foram realizadas no centro de microscopia eletrônica da Universidade de Valência, Burjassot, Espanha, em um microscópio eletrônico de varredura com canhão de emissão de campo (FEG), HITACHI, S-4800, utilizando uma voltagem de aceleração de 10 kV e magnificações no intervalo de 100 a 6000 vezes.

Antes de proceder às análises, as amostras foram fixadas em fita de carbono e passaram por um processo de revestimento (metalização) com ouro e platina por 3 min para obtenção de maior condutividade elétrica na superfície das amostras.