Bio-Óleo

Bio-óleo é também referido como óleo de pirólise, líquido de pirólise, alcatrão de pirólise, líquido de madeira, óleo de madeira. É uma mistura de líquidos orgânicos, de coloração marrom escuro, [98] e geralmente, a água é a substância mais abundante em sua composição, resultante do teor de umidade inicial da biomassa e de reações de desidratação durante a pirólise, variando entre 15% e 30% da massa total do bio- óleo. [7]

A presença de água tem consequências negativas e positivas para o combustível. A umidade diminui o poder calorifico, dificulta a ignição, diminui as taxas de combustão, entre outros. Porem reduz a viscosidade, facilita a atomização e diminui a emissão de poluentes durante a combustão. [99]

A separação da água do óleo pode ser alcançada por frações condensadas em diferentes temperaturas ou por extração líquido-líquido entre as duas fases, aquosa e orgânica. Componentes oxigenados significam alta polaridade e resultam em baixa densidade energética e baixa miscibilidade em combustíveis fósseis que são compostos em sua maioria por hidrocarbonetos e componentes apolares. A extração líquido-líquido auxilia na retirada desses componentes altamente polares da fase orgânica. [100]

Os compostos presentes nos bio-óleos derivam dos constituintes da biomassa e englobam centenas de compostos orgânicos, tais como ácidos, álcoois, cetonas,

aldeídos, fenóis, éteres, ésteres, açúcares, furanos, alcenos, compostos nitrogenados e oxigenados. [9]

As hemiceluloses, por serem mais facilmente degradadas com o aumento de temperatura, formarão muitos componentes voláteis, como CO, CO2, H2O e alguns

hidrocarbonetos de pequena massa molar. [48]

Os produtos líquidos da pirólise de hemicelulose se apresentam como uma mistura orgânica de metanol, formaldeído, ácido fórmico, acetaldeído, ácido acético e furanos. [101] Também podem conter diferentes açúcares, como glucopiranose, glicose, hexoses e levoglucosanona, entre outras substâncias. Isto é devido à falta de cristalinidade e cadeias laterais curtas, que se quebram facilmente, resultando em despolimerização e reações de desidratação intramolecular. [102]

A pirólise da hemicelulose também pode apresentar fenóis e cetonas cíclicas como produtos. Os fenóis são, provavelmente, derivados da clivagem do éster do ácido ferúlico, que pode constituir a hemicelulose, bem como a partir da polimerização em fase gasosa de espécies leves insaturados. [103] As cetonas cíclicas são provavelmente derivadas a partir da cadeia principal dos constituintes da hemicelulose por clivagem das ligações O-glicosídicas e subsequente remoção dos grupos hidroxila dos anéis de hemicelulose. [50]

Os principais produtos da pirólise da celulose são estruturas de açúcares. O principal açúcar encontrado, levoglucosano (1,6-anidro-β-D-glucopiranose), pode ser obtido a partir de celulose pura. Alguns fenóis simples (moléculas de fenol e fenol com substituintes), cetonas, aldeídos e álcoois também são produtos encontrados na pirólise da celulose, como também voláteis leves (CO, CO2, metanol, acetaldeído,

hidroxiacetaldeído), anidroglucofuranose (1,6-anidro-β-D-glucofuranose), furanos e ácido acético. A decomposição térmica de celulose é mais complexa que a da hemicelulose, com a quebra de ligações nas cadeias poliméricas e também nas ligações glicosídicas, entre os monômeros. [50,102]

Os compostos identificados no bio-óleo da pirólise térmica da lignina são majoritariamente compostos fenólicos, mais complexos do que os fenóis de celulose e hemicelulose, na maioria fenóis com substitutos metoxi, benzenediois e fenóis poli- substituídos como catecóis, vanilinas, guaiacóis, propil guaiacóis, hidrocarbonetos aromáticos, entre outros. Também se encontram como produtos principais da lignina os voláteis leves. [50,102]

Alguns dos principais elementos no bio óleo são o carbono (50 a 58%) e hidrogênio (5 a 7%) e também há uma presença significativa de ácidos orgânicos derivados da degradação térmica que dão um caráter ácido (pH de 2 a 3,5) aos bio-óleos. [104]

Ao contrário do petróleo, que consiste quase inteiramente de hidrocarbonetos, o bio-óleo é uma combinação complexa de hidrocarbonetos e compostos oxigenados, incluindo, aldeídos, ácidos carboxílicos cetonas, éteres cíclicos e fenóis. [106]

O elevado teor de oxigênio, que está presente na maioria dos cerca de trezentos diferentes compostos identificados nos bio-oleos, é responsável por algumas das propriedades indicadas como indesejáveis, que incluem o baixo poder calorifico, corrosividade e instabilidade, como também uma tendência a polimerização parcial durante armazenamento, resultando em alta viscosidade, o que causa problemas de bombeamento do óleo. [56] Altas temperaturas, presença de partículas de carvão vegetal, assim como a acidez do meio podem acelerar o envelhecimento do bio-óleo que ocorre por reações de eterificação e/ou esterificação entre compostos que contém hidroxila, carbonila e grupo carboxila. [91,105]

Bio-óleos foram amplamente testados como candidatos a combustíveis para produção de eletricidade e de calor em caldeiras, fornos e combustores. [104,108-111] Obteve-se sucesso em testes com bio-óleo em motores a diesel, porém com limitado tempo de operação devido às suas propriedades, [109] e concluiu-se que se faz necessário realizar uma etapa de upgrading (melhoramento com redução do teor de oxigenados) do bio-óleo antes da sua aplicação prática em motores. [57,113,114]

Algumas etapas de upgrading do bio-óleo para a produção de combustíveis líquidos para transporte, têm sido desenvolvidas por meio de tecnologias de craqueamento catalítico e encontram-se também estudos que apresentam revisões de melhoramento do bio-óleo através do reparo a vapor e gaseificação. [115-120]

Por não possuir um composto principal, mas sim famílias de compostos, o bio-óleo apresenta diversas aplicações, e para “acessar” determinados produtos de interesse comercial cria-se a necessidade de refino do bio-óleo e assim nasce o conceito de bio- refinarias, que permite a obtenção de vários produtos como matéria-prima. Dependendo da composição do bio-óleo este terá diferentes aplicações. Bio-óleos ricos em fenóis podem ser aplicados para a produção de resinas, aditivos para fertilização, compostos para indústria farmacêutica, agentes flavorizantes para indústrias de alimentos assim como outros produtos químicos especiais, [9,113,121] já bio-óleos ricos em ácidos e hidrocarbonetos podem ser direcionados para o processo de

desoxigenação para aumentar o poder calorífico e utilização como combustível. Compostos nitrogenados, cetônicos e aldeídos podem ser utilizados na indústria química em geral, entre outros. [122,123]

Contudo, cabe destacar que a composição química do bio-óleo depende de diversos fatores, além da composição da biomassa, dentre estes estão as condições de processo, ou seja, dos parâmetros empregados na pirólise, presença de catalisadores, tipo de equipamento utilizado, eficiência na separação do carvão e na condensação dos gases. [122]

No experimento de Bok et al., 2012 a borra residual de café foi escolhida como matéria-prima para a pirólise rápida, com o objetivo de estudar as características de rendimento do produto e qualidade do bio-óleo dependendo das temperaturas de reação, que variaram entre 400 °C e 600 °C. Além disso, o poder calorífico superior, o conteúdo de água, viscosidade, pH, densidade, cinzas e o resíduo sólido foram analisados. A partir do resultado, a temperatura da reação foi a variável mais importante na pirólise rápida do material, influenciando significativamente a geração de produtos. O maior rendimento de bio-óleo (54,85%) foi obtido a 600 °C. Além disso, as características do bio-óleo foram analisadas de acordo com as variações das condições experimentais. [83]

Apaydin-Varol et al., 2014 investigaram o comportamento da decomposição térmica da semente de algodão via TGA/FTIR/MS e caracterizaram o bio-óleo produzido pela pirólise rápida. O rendimento máximo do bio-óleo, de 49,5% foi atingido a temperatura de 500 °C sob fluxo de nitrogênio de 200 mL min-1 _{e a uma taxa de aquecimento de}

300 °C min-1_{. O bio-óleo obtido nas condições ótimas foi separado em frações por}

cromatografia, e o bio-óleo e suas sub-frações foram caracterizados por análise elementar, FTIR e GC/MS. Os resultados demonstraram que a sub-fração alifática do bio-óleo obtido contém predominantemente n-alcanos de cadeia linear e alcenos e de acordo com a caracterização química, o bio-óleo pode ser utilizado como combustível líquido convencional. [124]

2.4.2. Biochar

O biochar é um sólido rico em carbono, poroso, produzido no processo de pirólise, representa cerca de 25% em massa da biomassa original, e é resultado da decomposição termoquímica parcial ou completa da biomassa.

Este sólido pode ser utilizado como condicionador de solo, que pode aumentar a fertilidade e qualidade do mesmo, elevando o pH e atividade microbiana [25] como também, pode aumentar a capacidade de retenção de umidade e melhorar a capacidade de troca catiônica, ajudando o solo a manter os nutrientes. [126] Outras vantagens, associadas à utilização de biochar, como um condicionador do solo, são a capacidade de sequestrar o carbono da atmosfera e transferi-lo para solo, oferecendo potencial benefício ambiental, diminuindo a necessidade de fertilizantes e evitando a perda de nutrientes e erosão. [126,127]

Muitos estudos demonstraram que o biochar, também pode ser utilizado como adsorvente, uma vez que possui muitas propriedades atraentes para ser aplicado para esse fim, como sua matriz de carbono relativamente estruturada, com grande área superficial específica, estrutura micro, meso e macroporosa, grupos funcionais ativos e pH elevado, podendo desempenhar um papel importante no controle de contaminantes no ambiente. [128,129]

Atualmente, o biochar também é utilizado na produção de briquetes, uma vez que é rico em carbono e apresenta um alto poder calorífico, fazendo com que o briquete seja um excelente substituto do carvão vegetal e possa ser comercializado como combustível doméstico para lareiras, fogões e também para alimentação de caldeiras industriais. [11,130]

As propriedades do biochar são diferentes das do carvão ativado, embora ambos sejam materiais ricos em carbono. O biochar é um produto não totalmente carbonizado, porque a sua produção pela pirólise é, frequentemente, realizada a temperaturas mais baixas se comparadas ao processo de produção do carvão ativado, [131] e à medida que a temperatura ultrapassa os 300°C, a biomassa elimina os compostos voláteis presentes na matéria que consiste em gases, óleos e alcatrão, apresentando os resíduos na forma de biochar. [132,133]

Lehman et al, 2009 distinguiram operacionalmente biochar de carvão, onde a diferença entre estes dois termos reside na sua utilização final, o carvão quando

carbonizado é uma fonte de matéria orgânica para a produção de combustível e energia enquanto que o biochar pode ser aplicado para outros fins variados. [134]

Assim como para o bio-óleo, as propriedades minerais, físicas, químicas e também mecânicas dependem do tipo de matéria prima utilizada e das condições de pirólise onde vários graus de carbonização podem produzir uma ampla variedade de biochars direcionando sua aplicação. [126,127,135-137] A produção de biochar não requer um avanço científico fundamental. A tecnologia de produção é robusta, simples e adequada para muitas regiões do mundo, mas torna-se necessário desenvolver otimizações e avaliações econômicas para realizar a produção em larga escala. [137,138]

Ahmad et al., 2014 resumiram a composição elementar (teor de carbono variando de 53% a 96%), capacidade calorífica (20-36 MJ kg-1_{) e os rendimentos (30-90% em}

peso) de diferentes biochars oriundos da pirólise de diferenciadas matérias primas em diferentes taxas de aquecimento e temperatura, onde verificaram que o alto poder calorífico do biochar o torna atraente para algumas aplicações de combustível como substituto do carvão. [137]

A estrutura da superfície microscópica do biochar formado durante a pirólise, proporciona a este material um grande potencial para a filtragem e adsorção de poluentes orgânicos e inorgânicos de águas residuais industriais e de esgoto, especialmente depois de serem fisicamente ou quimicamente ativados. [137,139]

Baixas temperaturas e longos períodos de residência dos vapores privilegiam a produção do biochar, e promovem a formação de micro e macro poros, enquanto que altas temperaturas e curtos tempos de residência dos gases condensáveis favorecem a produção de combustíveis líquidos (bio-óleos), [140] porém o aumento da temperatura de pirólise resulta em aumento das concentrações de elementos no biochars devido à perda de massa da biomassa em altas temperaturas. [141]

Estima-se que precursores alternativos, como resíduos de biomassa agrícolas e industriais podem ser utilizados para obtenção de materiais com características adsorventes semelhantes às do carvão ativado comercial, porém com um custo de produção muito mais baixo. [142,143] Os resíduos lignocelulosicos provenientes da agricultura são tipos de recursos reprodutíveis, renováveis, de baixo custo e com elevado teor de carbono (geralmente mais de 45 %), bem como baixo teor de matéria inorgânica. [144-146]