Biomassa Lignocelulósica

Plantas convertem o dióxido de carbono e água em carboidratos e oxigênio usando a energia solar, através da fotossíntese e os açúcares são armazenados na forma de biopolímeros como celulose e hemicelulose. [34,44]

A biomassa lignocelulósica é considerada um compósito de fibra celulósica, construído a partir de substâncias macromoleculares que se mantêm unidas e constituem uma matriz de polissacarídeos (celulose e hemicelulose) e lignina, seus componentes majoritários, e por substâncias de baixo peso molar, como os extrativos orgânicos e minerais. [46] Sua composição química consiste basicamente de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, sendo que o enxofre pode estar presente, mas em pequenas proporções. [47,48]

Hemicelulose, celulose e lignina são os três principais componentes da biomassa que, em geral, abrangem, respectivamente, 15-30%, 40-60% e 10-25% em peso. [49] A variação na composição da biomassa entre os três principais componentes confere a ela diferentes energias internas e diferentes estabilidades térmicas. [50,51]

Conforme ilustrado na Figura 2, os três principais componentes são distribuídos de forma desigual na parede celular como esqueleto, material de ligação e sólidos duros, respectivamente. As macromoléculas de celulose se unem regularmente para formar microfibras rígidas que atuam como o material esqueleto da parede celular, sendo o espaço interno preenchido com hemicelulose amorfa e material de ligação da lignina. [52] A celulose se conecta com moléculas de hemicelulose ou lignina principalmente através de ligações de hidrogênio, enquanto as conexões entre hemicelulose e lignina incluem ligações covalentes e de hidrogênio. [52,53]

Figura 2: Representação da estrutura da lignina (a), hemicelulose (b) e celulose (c) em células de plantas (adaptado de Wang et al.;2017[49])

2.2.1. Celulose

A celulose, é um dos principais componentes da parede celular da fibra vegetal, é classificada como homopolissacarídeo, por ser um polímero de cadeia longa composto de um só monômero, a glicose. [48] A Figura 3 representa a estrutura polimérica da celulose. Segundo Silva, 2009 a celulose é o material orgânico mais abundante da terra, com uma produção industrial anual de mais de 50 bilhões de toneladas. [54,55]

Figura 3: Estrutura da celulose, formada por monômeros de glicose

Cada unidade repetitiva da celulose contém seis grupos hidroxila que estabelecem interações do tipo ligações de hidrogênio intra e intermolecular. Este composto possui uma forte tendência em formar cristais que o tornam completamente insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos, como consequência das ligações de hidrogênio. [56,57]

As ligações de hidrogênio intermoleculares são responsáveis pela rigidez; e as ligações intramoleculares, entre as estruturas de glicose, são responsáveis pela formação de fibrilas, estruturas altamente ordenadas que se associam formando as fibras de celulose. [49]

Sua estrutura se forma pela união de moléculas de β-D-glicose através de ligações β-1,4-glicosídicas carbono-carbono. Estes polímeros lineares formam fibras compactas da parede celular dos vegetais. [58] O comprimento das cadeias de celulose pode variar de 1.000 a 15.000 unidades de glicose, dependendo da origem e do possível grau de degradação. As ligações glicosídicas que ligam as unidades de glicose na celulose não são fortes e tendem a dissolver-se sob condições ácidas ou de alta temperatura. Portanto, a estrutura de celulose degrada-se bruscamente durante os estágios iniciais de pirólise com redução do grau de polimerização, devido à clivagem de ligações glicosídicas. A clivagem destas ligações contribui em grande parte para a formação de furanos. [50,59]

2.2.1. Hemicelulose

A hemicelulose é um polissacarídeo complexo abundante na natureza, que se encontra intercalada às microfibrilas de celulose, promovendo elasticidade e impedindo que os mesmos se aglutinem. [60,61]

As hemiceluloses possuem alto grau de ramificação, mas são muito hidrofílicas e de natureza altamente amorfa. [47,54] A variedade de ligações e de ramificações, assim como a presença de diferentes unidades monoméricas, contribuem para a complexidade da estrutura da hemicelulose e suas diferentes conformações, fazendo que seja mais complexa do que a estrutura da celulose. [62,63]

Este constituinte representa cerca de 20 a 35% (em massa) da biomassa lignocelulósica e dentre os componentes da biomassa é o menos estável termicamente. Suas macromoléculas são constituídas de unidades de glicose, galactose, manose, xilose, arabinose e ácido glucurônico, que podem ser lineares ou ramificados e possuem massa molecular relativamente baixa. [64,65]

A Figura 4 apresenta as principais unidades estruturais que constituem a hemicelulose.

Figura 4: Estrutura dos principais componentes da hemicelulose: (a) Glicose (b) Manose (c) Galactose (d) Xilose (e) Arabinose (f) Ramnose (g) Frutose (h) Ácido 4-o-metil-d-glucurônico (i)

2.2.3. Lignina

Em contraste com a estrutura de carboidratos de celulose e hemicelulose, a lignina possui uma matriz aromática que confere resistência e rigidez às paredes celulares. O teor de lignina varia entre as espécies de biomassa e entre as partes morfológicas de uma planta. [49]

A lignina tem a função de conferir resistência a ataques microbiológicos aos tecidos vegetais. Além de proteção contra os microorganismos, as ligninas são responsáveis pelo transporte de nutrientes, água e metabólitos nas plantas vasculares. [47] É uma macromolécula que tem sua origem na polimerização desidrogenativa do álcool coniferílico, derivado de unidades aromáticas fenil-propano, que se arranjam de forma desordenada, apresentando estrutura amorfa, altamente complexa e comportamento termofixo. [66] Essas unidades de fenil-propano monoméricas exibem a estrutura de guaiacol, siringol e hidroquinona, (Figura 5).

Figura 5: Unidades básicas de polímero de lignina. (a) Guaiacol, (b) Siringol e (c) Hidroquinona

As ligações das unidades básicas de lignina são complexas e podem ser divididas em três classes: ligações éter, ligações carbono-carbono e ligações éster. As ligações de éter são as mais prevalentes na lignina, representando 60 a 70% das ligações totais, enquanto as ligações carbono-carbono representam 30 a 40%. Devido à alta complexidade da lignina seus resíduos são difíceis de serem convertidos em outros produtos. Apresar disso, ela representa um dos maiores estoques de carbono/energia da natureza e é o maior depósito de estruturas químicas aromáticas, constituindo-se em uma fonte potencial de valiosos insumos para a indústria química. [67]

A estrutura heterogênea da lignina consiste em uma rede de anéis aromáticos unidos entre si por alto teor de ligações cruzadas. [68]

A biomassa lignocelulosica apresenta um papel importante com distribuição dos produtos de pirólise, pois cada material exibe uma característica particular quando pirolisado, devido à proporção dos componentes que o constituem e o modo como eles estão arranjados. [69]

Materiais com alto teor de lignina apresentam superfícies externas rígidas e tempos de decomposição mais elevados, enquanto materiais com altas porcentagens de hemicelulose e celulose acomodam mais fibras fracamente ligadas entre si que são degradadas facilmente. A quantidade relativa de celulose e lignina e o controle da sua decomposição são um dos fatores determinantes na identificação da adequação de um tipo de biomassa para sua utilização em tecnologias de conversão de energia. [70]