Analise Térmica – TGA e DTG

2.7.8.1. Fundamentos da Termogravimetria

A Termogravimetria ou Análise Termogravimétrica (TGA, do inglês Thermogravimetric Analysis) baseia-se no estudo da variação no peso de uma amostra, resultado de uma alteração física (sublimação, evaporação, condensação) ou química (degradação, decomposição, oxidação) versus temperatura (análise dinâmica) ou tempo (análise isotérmica). É uma técnica com ampla área de aplicação na determinação do comportamento térmico dos materiais. [275]

A curva termogravimétrica (TG) é obtida graficando a massa (mg) ou a porcentagem de perda de peso (eixo y) em relação à temperatura ou ao tempo (eixo x). Balanças de alta precisão são usadas para realizar as medidas, onde o recipiente com a amostra é colocado em um balança analítica localizada dentro de um forno de alta

A câmara do forno é alimentada com um gás para fornecer uma atmosfera controlada durante as reações de decomposição. As atmosferas inertes são simuladas quando nitrogênio ou argônio são usados como gás transportador, enquanto que as atmosferas oxidantes são obtidas quando o O2 é aplicado. Após a degradação, a

amostra perde massa, na forma de voláteis e o sensor registra a perda de massa correspondente. [275-277]

Por esta razão, o TGA pode ser aplicado também, como um reator para simular reações de pirólise (condições inertes) ou reações de combustão (condições oxidativas) no âmbito da valorização energética da biomassa. O uso da análise térmica evita os possíveis erros cometidos na análise aproximada e oferece um estudo rápido, efetivo e preciso das amostras, bem como uma redução clara na quantidade de amostra. [70] O resultado de um experimento termogravimétrico é conhecido como curva termogravimétrica (TG) ou termograma. A primeira derivada de TG é a curva termogravimétrica diferencial (DTG, do inglês Derivative Thermal Gravimetry) na qual a presença de um pico corresponde à inclinação descendente máxima no TG. A partir da DTG é possível visualizar o início e o fim de cada evento de perda de massa, indicando o intervalo de temperatura onde ocorre uma reação de decomposição particular. [70, 275,278]

2.7.8.2. Análise dos resultados experimentais da TGA

Para realizar uma caracterização quantitativa da perda de massa com o aumento da temperatura e consequentemente, para obter informações imediatas sobre a estabilidade térmica da amostra, é necessário considerar os seguintes parâmetros:

 Onset ou temperatura inicial (T0) que indica o início do processo de

decomposição e se considera este, o parâmetro chave que descreve a estabilidade térmica do material.

 Temperatura da taxa de decomposição máxima. (Tpeak): corresponde ao ponto

de inflexão na curva TG.

 Endset (Tf): representa a temperatura em que se considera o processo

terminado.

 A perda de massa (Δm): é a quantidade de amostra que se degradou durante o processo de decomposição.

 Resíduo: é a fração de amostra que permaneceu sem reagir depois de finalizado o experimento.

Uma curva típica de TGA e sua derivada DTG, que não se refere à uma amostra específica, são apresentadas na Figura 8, assim como a representação gráfica dos parâmetros obtidos das curvas termogravimétricas.

Figura 8: Curva típica de TGA (marrom) e sua derivada, DTG (azul). (Adaptado a referência [278])

Em geral, a evolução da decomposição térmica com temperatura pode ser descrita como:

 T <150 °C - secagem: corresponde à perda de compostos voláteis no sistema como água, solventes orgânicos ou gases de baixo peso molecular.

 150ºC <T <350 °C – devolatilização da celulose e hemicelulose: são observados dois picos principais nesta zona que podem ser atribuídos à decomposição de hemicelulose e celulose. Dependendo das condições aplicadas, esses picos serão mostrados mesclados como um único pico, ou aparecerão como um pico principal (celulose) acompanhado de um ombro à uma temperatura ligeiramente mais baixa (hemicelulose).

 Temperatura > 400 °C - devolatilização da lignina e combustão do carvão: uma cauda é geralmente encontrada em altas temperaturas, associada à volatilização de lignina mesmo que o composto seja decomposto durante todo o processo de

aquecimento a uma velocidade lenta. A temperaturas mais elevadas, a cinza restante está sob combustão, o que resulta em um aumento da produção de CO2.

Como mencionado anteriormente, a presença de ombros na curva DTG indica que ocorre mais de um processo de decomposição. Para definir as contribuições individuais de cada um dos pseudo-componentes da amostra, a curva DTG pode ser ajustada a uma soma de contribuições por meio da Equação 13, (tipo gaussiano):

Equação 13

Onde A, xci e wi são os parâmetros de ajuste.

Os picos deconvolucionados representam os diferentes componentes de uma amostra onde os respectivos processos de perda de cada componente podem ser quantificados através de uma análise cinética detalhada, e parâmetros valiosos relacionados ao processo termoquímico podem ser obtidos, como a energia de ativação, o fator pré-exponencial, o mecanismo e a ordem de reação.

Moliner et al, 2016, estudaram os processos de pirólise e combustão da palha de arroz através da simulação dos processos com análises termogravimétricas não isotérmicas em diferentes taxas de aquecimento, utilizando atmosfera inerte e oxidativa. Os resultados obtidos a partir das medidas de TGA e a metodologia cinética baseada na combinação de métodos iso-conversacionais permitiram descrever matematicamente ambas as reações termoquímicas. Temperaturas operacionais mais baixas e os parâmetros cinéticos mais altos (Ea, n, A) foram necessários para realizar reações de combustão em relação àqueles para a pirólise. Esses resultados serviram como parâmetros iniciais que definir os dois processos termoquímicos em um reator de leito fluidizado. [70]

Apaydin-Varol et al (2014), analisaram as características de degradação térmica e os gases desenvolvidos durante a pirólise da semente de algodão por TGA-FTIR-MS. Observou-se a partir das curvas TG e DTG que a pirólise da semente de algodão ocorreu em quatro zonas: (i) perda da umidade, (ii) decomposição de hemicelulose, (iii) degradação de celulose e óleo e (iv) decomposição de lignina. As reações de pirólise começaram a 190 °C e desaceleraram em temperaturas superiores a 553 °C. [124]

No estudo de Bok et al. (2012) foram realizadas analises de TGA para a borra residual do café, com objetivo de investigar os efeitos da temperatura no rendimento e qualidade do bio óleo bruto da borra depois do processo de pirólise rápida e concluíram que para obter boa qualidade do bio óleo, a temperatura de pirólise deve ser superior a 400°C. [83]