Capítulo 5. Efeito das condições de processamento
5.3. Análise da morfologia
As análises de espectroscopia no infravermelho e dinâmico-mecânica confirmaram que a adição de ácido cítrico nas blendas B-CA-100-6 e B-CA-200-6 promoveu, principalmente, reações de esterificação e reticulação das cadeias de amido, enquanto nas blendas processadas com TBT e TBT combinado com ácido cítrico ocorreu, majoritariamente, a formação de copolímeros na interface.
Na análise de DMA foi sugerido que a fase TPS rica em glicerol se encontra preferencialmente localizada na interface com a matriz de PBAT, encapsulando a fase TPS rica em amido. A presença de uma camada rica em glicerol na interface pode ser responsável pela redução da tensão interfacial entre as fases TPS e PBAT. Verificou- se também que o aumento da velocidade de rotação das roscas promoveu a melhoria na plastificação do TPS nas blendas processadas sem o catalisador TBT. Já nas blendas processadas com TBT foi observado aumento da interação entre a camada externa do TPS, rica em glicerol, com a matriz PBAT, na presença de ácido cítrico e com aumento da velocidade de rotação das roscas.
Por meio do acompanhamento da força exercida pelas roscas durante o processamento, que permite medir indiretamente a viscosidade no estado fundido, foi constatado que tanto o ácido cítrico quanto o TBT promoveram a redução da
viscosidade do TPS (Figura 15), o que foi atribuído à sua melhor plastificação, bem como à maior degradação termomecânica e/ou hidrólise ácida das cadeias de amido. A redução da massa molar de poliésteres durante processamento e na presença do catalisador tetrabutóxido de titânio tem sido relatada na literatura79,80 e seu efeito também foi verificado neste trabalho. Sobre isso, foi observada a redução da viscosidade no estado fundido durante o processamento do PBAT na presença do catalisador TBT, em relação ao polímero puro (Figura 14). Este efeito foi confirmado também pelos resultados das curvas de força, apresentadas na Figura 33, onde foi verificada a redução da viscosidade das blendas B-TBT0,05-CA-100-6 e B-TBT0,05- CA-200-6, em relação às blendas B-CA-100-6 e B-CA-200-6, respectivamente. Porém, apesar da redução da viscosidade do PBAT causada pelo TBT, a matriz PBAT apresentou maior viscosidade que a fase de TPS em todas as blendas.
Figura 33: Curvas de força exercida pelas roscas durante o processamento das blendas: a)
B-100-6, B-CA-100-6, B-TBT0,05-100-6 e B-TBT0,05-CA-100-6; b) B-200-6, B-CA-200-6, B- TBT0,05-200-6 e B-TBT0,05-CA-200-6.
Neste tópico serão avaliados os efeitos das condições de processamento e do uso de ácido cítrico e/ou TBT na morfologia das blendas, analisadas por microscopia eletrônica de varredura. As Figuras 35 a 41 apresentam as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura das fraturas criogênicas das blendas e seus respectivos histogramas de tamanho dos domínios.
As blendas B-100-6 e B-200-6 (Figura 35) apresentaram distribuição bimodal de tamanhos da fase TPS, com domínios de 100 a 300 nm coexistindo com
domínios de 1 a 10 µm. Este comportamento não era esperado, uma vez que segundo os modos de ruptura apresentados na Figura 3 a morfologia da blenda deveria se estabelecer rapidamente durante o processamento em extrusora dupla-rosca.104 A ocorrência de distribuição bimodal indica que o processo de erosão interfacial pode ser o mecanismo predominante de ruptura da fase dispersa. Em blendas não compatibilizadas, a erosão interfacial ocorre em sistemas com razão de viscosidade elevada (ηd/ηm) e altas taxas de cisalhamento, quando as tensões de cisalhamento não são relaxadas pela deformação da fase dispersa e se concentram na interface, destacando gotículas menores da superfície.49,115,116 A representação do modo de erosão interfacial é apresentada na Figura 34.
Figura 34: Representação do modo de erosão interfacial
Considerando-se apenas o parâmetro de razão de viscosidade, e que o TPS apresenta menor viscosidade que o PBAT, a erosão interfacial nas blendas PBAT/TPS não deveria ocorrer. Por outro lado, a morfologia destas blendas pode ser explicada pela alta elasticidade do TPS no estado fundido, devido às ligações de hidrogênio entre as cadeias de amido e glicerol e também ao alto grau de entrelaçamento das moléculas de amido, fazendo com que os domínios de TPS sejam resistentes à deformação durante o processamento. Este comportamento atípico foi reportado por Favis et al.109 no estudo de inversão de fases de blendas de policaprolactona e amido termoplástico contendo 36% de glicerol. A caracterização reológica dos componentes puros também confirmou esse comportamento, que foi atribuído à elasticidade do TPS e ao seu caráter pseudo-reticulado.
Dessa forma, a ocorrência de distribuição bimodal nas blendas B-100-6 e B-200-6 pode ser atribuída às ligações de hidrogênio e ao entrelaçamento entre as cadeias de amido, o que confere maior resistência à deformação dos domínios de TPS pela matriz, resultando no modo de ruptura por erosão interfacial. Ainda, a presença
da camada interfacial rica em glicerol confere maior mobilidade à interface, que pode facilitar o processo de erosão interfacial.
Figura 35: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B-100-6 e b) B-200-6
Comparando-se as imagens e os histogramas das Figuras 16-a (blenda B- 100-3) e 35 (blendas B-100-6 e B-200-6), verifica-se que o aumento do tempo de processamento e da velocidade de rotação das roscas não causaram alteração significativa na distribuição dos tamanhos dos domínios de TPS. Porém, nas blendas B-100-6 e B-200-6 esses domínios fraturam juntamente com a matriz e não foram observadas cavidades causadas pelo destacamento da fase TPS. Esse resultado era
esperado, uma vez que o aumento do tempo de processamento e da taxa de cisalhamento permitem a plastificação mais eficiente do amido20,54,107,108, como foi também verificado nas análises de DMA. Durante a fratura criogênica, o amido granular se comporta como um material semicristalino rígido, que normalmente não é fraturado com a matriz quando a adesão interfacial é baixa. Após a plastificação o amido perde sua cristalinidade, o que explica o fato de os domínios de TPS fraturem juntamente com a matriz com o aumento do tempo de processamento e da velocidade de rotação das roscas.
O aumento do tempo de processamento ocasionou também o aparecimento de poros na matriz PBAT. Ferrarezi et al.72 reportaram a ocorrência de poros em blendas PLA/TPS/PEG como consequência da evaporação de água presente no amido e de outros compostos voláteis durante o processamento.
Figura 36: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas criogênicas das blendas em maior ampliação: a) B-100-6 e b) B-200-6
Analisando-se a morfologia da blenda B-CA-100-6 (Figuras 38-a e 39-a), verificou-se a redução da quantidade de domínios micrométricos e aumento da quantidade de domínios submicrométricos, assim como maior adesão entre as fases
PBAT e TPS (domínios indicados por setas vermelhas – Figura 39-a) em relação à
blenda B-100-6 (Figura 35-a). A adição de ácido cítrico e o aumento do tempo de processamento causaram também a diminuição do raio médio e da mediana da distribuição dos raios dos domínios submicrométricos da blenda B-CA-100-6, em relação às blendas B-100-6 e B-CA-100-3, como pode ser comparado Tabelas 7 e 12. A maior adesão entre as fases e a diminuição dos raios dos domínios confirmam o já discutido efeito do ácido cítrico na esterificação das cadeias de amido, como também a formação do copolímero de enxertia TPS-g-PBAT na interface. Esses resultados estão correlacionados com os de espectroscopia de FTIR-ATR, em que as bandas características de ligação éster aumentaram sua intensidade relativa com a adição de ácido cítrico. A compatibilização de blendas PBAT/TPS com ácido cítrico tem sido relatada na literatura e o aumento da interação entre as fases é atribuído por Olivato et al.20,23 e Garcia et al.75 às reações de esterificação do amido (Figura 9), bem como às de transesterificação entre as cadeias de amido e PBAT.
Assim como nas blendas B-100-6 e B-200-6, as blendas B-CA-100-6 e B- CA-200-6 também apresentaram distribuição bimodal dos tamanhos dos domínios, o que permite sugerir que o desenvolvimento da morfologia nessas blendas também se dá por meio de erosão interfacial. Porém, a adição de ácido cítrico reduziu significativamente o número de domínios micrométricos, o que indica que a formação de copolímeros na interface, promovida pelo ácido cítrico, pode ter influenciado o mecanismo de ruptura da fase dispersa.
A ocorrência de múltiplas enxertias de moléculas de PBAT nas cadeias de
amido, que isoladamente apresentam massa molar elevada (da ordem de 106 g mol-1), pode levar à formação de copolímeros de massa molar extremamente
alta, causando assim a elevação da viscosidade local na interface. Desta forma, o gradiente de viscosidade entre o copolímero formado e os componentes da blenda faz com que o copolímero seja arrancado da interface pelas tensões de cisalhamento, levando consigo parte das moléculas entrelaçadas da fase dispersa. Este mecanismo,
representado na Figura 37 de erosão interfacial, devido ao aumento da viscosidade interfacial durante a extrusão reativa, foi reportado por Favis et al.50,110 em outros sistemas. Segundo os autores, quando a reação de formação de copolímeros é rápida, o acúmulo de copolímeros na interface causa também efeito entrópico que acelera o processo de erosão interfacial.
Figura 37: Representação do mecanismo de erosão interfacial em blendas PBAT/TPS pela
formação de copolímeros de enxertia na interface.
Figura 38: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B-CA-100- 6 e b) B-CA-200-6
Uma característica morfológica distinta foi observada na blenda B-CA-200- 6, que apresenta domínios de TPS sem forma e interface definidas (destacada em verde - Figura 39-b). Este resultado indica não só a ocorrência de adesão entre as fases como também a redução da tensão interfacial. Olivato et al.19 obtiveram resultados similares na compatibilização de blendas PBAT/TPS por ácido tartárico e atribuíram os resultados obtidos à redução da tensão interfacial entre as fases.
Neste trabalho, observou-se também o alargamento da distribuição populacional de tamanho dos domínios TPS e o aumento do raio médio dos domínios micrométricos para a blenda B-CA-200-6, em relação às blendas B-100-6, B-200-6 e B-CA-100-6 (Figuras 35 e 38, Tabela 12).
Como discutido anteriormente, boa adesão entre as fases e baixa tensão interfacial são indicativos da formação de copolímeros nas interfaces. De acordo com Macosko et al.36, uma cobertura mínima de interface de cerca de 1% do valor de saturação interfacial é suficiente para a supressão da coalescência durante o processamento. Dessa forma, o aumento do raio médio dos domínios micrométricos da blenda B-CA-200-6, em relação à blenda B-CA-100-6, não pode ser atribuído exclusivamente ao aumento da coalescência da fase dispersa. Neste caso, outros mecanismos podem estar envolvidos no desenvolvimento da morfologia da mesma.
Durante o processamento das blendas, a tensão interfacial e a elasticidade da fase dispersa se opõem à tensão de cisalhamento imposta pela matriz, de modo que domínios de fase dispersa que apresentam alta elasticidade são resistentes à deformação. Por outro lado, a alta elasticidade e a reticulação da fase dispersa podem estabilizar estruturas fibrilares formadas.110 Assim, a presença de domínios micrométricos relativamente grandes e com baixa tensão interfacial, observados na morfologia da blenda B-CA-200-6, indica que o aumento da taxa de cisalhamento foi capaz de promover a deformação dos domínios TPS, levando à formação de estruturas fibrilares de modo similar ao reportado por Favis et al. 110 para blendas PCL/TPS. Ainda, estas estruturas fibrilares são estabilizadas tanto pela elasticidade da fase dispersa quanto pela presença de copolímeros na interface, evidenciada pela alta adesão interfacial (Figura 39-b)
Figura 39: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
das fraturas criogênicas das blendas em maior ampliação a) B-CA-100-6 e b) B-CA- 200-6
Tabela 12: Raios médios e medianas das distribuições populacionais dos domínios de TPS,
obtidos pelos histogramas das Figuras 35, 36 e 38 a 43.
Domínios submicrométricos Domínios micrométricos Mediana (nm) Média (nm) Mediana (um) Média (um) B-100-6 160 190 ± 120 3,6 3,7 ± 1,6 B-200-6 160 220 ± 200 3,6 3,8 ± 1,5 B-CA-100-6 80 120 ± 140 3,2 3,5 ± 1,7 B-CA-200-6 90 90 ± 40 7,6 7,3 ± 3,9 B-TBT0,05-100-6 180 240 ± 190 3,2 3,4 ± 1,7 B-TBT0,05-200-6 220 290 ± 210 3,5 3,7 ± 1,9 B-TBT0,05-CA-100-6 120 180 ± 160 3,3 3,6 ± 1,5 B-TBT0,05-CA-200-6 80 90 ± 30 2,9 3,3 ± 1,6
Analisando-se a morfologia das blendas B-TBT0,05-100-6 e B-TBT0,05- 200-6, apresentadas nas Figuras 40 e 41, verifica-se que o TBT não causou alteração significativa na distribuição do tamanho dos domínios em relação às blendas B-100-6 e B-200-6 (Figuras 34 e 35). O aumento do tempo de processamento e da velocidade de rotação das roscas também não influenciaram a dispersão dos domínios TPS nas blendas B-TBT,05-100-3 (Figura 18-a) e B-TBT0,05-100-6 (Figura 40-a), respectivamente.
Por outro lado, é possível observar, nas blendas B-TBT0,05-100-6 e B- TBT0,05-200-6, a formação de domínios TPS com boa adesão à matriz PBAT (indicados por setas vermelhas na Figura 41-a). Este resultado indica que o aumento do tempo de processamento e da velocidade de rotação das roscas pode ter favorecido a formação de copolímeros na interface entre amido e PBAT. Spinella et al.99 também relataram o aumento da adesão entre as fases com o aumento da
velocidade de rotação das roscas e do tempo de processamento para a blenda PLA/poli(ácido ω-hidroxitetradecanóico) compatibilizada pelo tetrabutóxido de titânio.
Assim como nas blendas B-CA-100-6 e B-CA-200-6, a morfologia das blendas processadas com TBT e ácido cítrico (Figuras 42 e 43) apresentaram distribuição bimodal de domínios e quantidade reduzida de domínios micrométricos. Este comportamento também sugere que o modo de ruptura da fase dispersa se dá pela erosão interfacial dos copolímeros formados na interface, nas blendas B- TBT0,05-CA-100-6 e B-TBT0,05-CA-200-6.
Figura 40: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B-TBT0,05- 100-6 e b) B-TBT0,05-200-6
Figura 41: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas criogênicas das blendas em maior ampliação. a) B-TBT0,05-100-6 e b) B-TBT0,05- 200-6
A morfologia das blendas B-TBT0,05-CA-100-6 e B-TBT0,05-CA-200-6 (região destacada em verde – Figura 43) apresenta domínios TPS sem forma definida, nos quais a interface entre o domínio e a matriz não é nítida. Este tipo de domínios de TPS foram observados anteriormente apenas na blenda B-CA-200-6 (Figura 39-b). Portanto, a adição de tetrabutóxido de titânio combinado com ácido cítrico promoveu maior taxa de reações entre as moléculas de amido, glicerol e PBAT. Além disso, houve um estreitamento da distribuição dos tamanhos dos domínios TPS com raios micrométricos, no caso da blenda B-TBT0,05-CA-200-6 em relação à blenda B-CA- 200-6, como pode ser comparado nos histogramas das Figuras 38-b e 42-b. Este
resultado também confirma que o TBT combinado com ácido cítrico promoveu a formação de copolímeros na interface.
Figura 42: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B-TBT0,05- CA-100-6 e b) B-TBT0,05-CA-200-6
Figura 43: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas criogênicas das blendas em maior ampliação. a) B-TBT0,05-CA-100-6 e b) B- TBT0,05-CA-200-6
5.4. Propriedades mecânicas
As Figuras 44 a 46 apresentam as curvas de tensão-deformação e as propriedades mecânicas obtidas nos ensaios de tração das blendas. Comparando-se as Figuras 21 e 45, verifica-se que o aumento do tempo de processamento de 3 para 6 minutos causou apenas o aumento do alongamento máximo nas blendas B-100-6 e B-CA-100-6, e que não houve mudança significativa nas propriedades mecânicas da blenda B-TBT0,05-100-6.
Figura 44: Curvas características de tensão-deformação das blendas PBAT/TPS.
Como observado na análise morfológica das blendas, o aumento do tempo de processamento melhorou a plastificação e dispersão do TPS e aumentou a adesão entre as fases nas blendas B-100-6 e B-CA-100-6, em relação às blendas B-100-3 e B-CA-100-3, respectivamente. Dessa forma, o aumento do alongamento máximo possivelmente se deve à melhor plastificação do amido22,117, como também à redução da massa molar do amido devido à hidrólise ácida, como já reportado na literatura 21,22,76,77,90,117. Além disso, este comportamento pode também ser atribuído à maior adesão entre as fases PBAT e TPS, promovida pelo ácido cítrico, como observado na análise morfológica dessas blendas.
Figura 45: Propriedades mecânicas das blendas B-100-6, B-200-6, B-CA-100-6 e B-CA-
200-6. a) Alongamento máximo e Tensão na ruptura; b) resistência à tração e Módulo de Young.
Figura 46: Propriedades mecânicas das blendas B-TBT0,05-100-6, B- TBT0,05-200-6, B-
TBT0,05-CA-100-6 e B- TBT0,05-CA-200-6. a) Alongamento máximo e Tensão na ruptura; b) resistência à tração e Módulo de Young.
Trabalhos na literatura relatam que o ácido cítrico promove aumento do móldulo de Young e da resistência à tração em blendas PBAT/TPS devido a
reticulação das cadeias de amido20,21. A variação das condições de processamento
utilizadas neste trabalho não resultou em mudanças significativas nos valores de módulo de Young e resistência à tração. Por outro lado, como pode ser verificado na Figura 45-a, o aumento da velocidade de rotação das roscas provocou aumento significativo no alongamento máximo e da tensão na ruptura das blendas. A variação no alongamento máximo pode ser explicada pelos resultados obtidos na análise
dinâmico-mecânica das blendas, onde se observou a redução na TgL do TPS (Tabela
cadeias, com o aumento da velocidade de rotação das roscas das blendas B-200-6 e B-CA-200-6, em relação às blendas B-100-6 e B-CA-100-6, justifica este comportamento. Por outro lado, as blendas B-TBT0,05-200-6 e B-TBT0,05-CA-200-6 apresentaram, na análise dinâmico-mecânica, aumento da TgL com o aumento da velocidade de rotação das roscas, o qual foi atribuído ao maior grau de reações de transesterificação. Assim, o aumento do alongamento máximo com o aumento da velocidade de rotação das roscas nas blendas processadas com TBT pode ser atribuído à maior compatibilidade entre as fases decorrente da maior concentração de copolímeros na interface. Comportamento similar foi relatado na literatura por Spinella
et al.99, na compatiblização de blendas PLA/poli(ácido ω-hidroxitetradecanóico) por
extrusão reativa usando TBT 0,02% como catalisador. Este comportamento foi atribuído à maior probabilidade de reações de transesterificação, devido ao menor raio dos domínios de fase dispersa, formados sob maior cisalhamento.
Foi também investigada a morfologia das fraturas do ensaio de tração das blendas, apresentadas nas Figuras 47 e 48. Neste caso, verifica-se que os domínios TPS nas blendas B-CA-200-6 (Figuras 47-c e 47-d) e B-TBT0,05-CA-200-6 (Figuras 48-c e 48-d) se deformaram juntamente com a matriz, em um comportamento característico de sistemas com alta adesão entre as fases. Porém, as blendas B-200- 6 (Figuras 47-a e 47-b) e B-TBT0,05-200-6 (Figuras 48-a e 48-b) mostram baixa adesão entre os domínios de TPS e a matriz (domínios indicados com setas).
Figura 47: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas do ensaio de tração das blendas B-200-6 (a e b) e B-CA-200-6 (c e d)
Figura 48: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das
fraturas do ensaio de tração das blendas B-TBT0,05-200-6 (a e b) e B-TBT0,05-CA-200-6 (c e d)
Capítulo 6. Conclusão
Neste trabalho, foram obtidas blendas PBAT/TPS compatíveis, por meio de extrusão reativa na presença de ácido cítrico e tetrabutóxido de titânio. O aumento da interação entre as fases PBAT e TPS foi atribuído a reações de esterificação e transesterificação, promovidas pelo ácido cítrico e catalisadas pelo TBT, resultando na formação de copolímeros de enxertia TPS-g-PBAT na interface entre os dois polímeros.
As blendas PBAT/TPS apresentaram morfologia de separação de fases e distribuição bimodal de domínios de TPS. Este tipo de morfologia é característico de sistemas que são desenvolvidos por erosão interfacial. Este comportamento foi atribuído à alta elasticidade do TPS, causada tanto pelo entrelaçamento entre as longas cadeias de amido, como também por reticulação física, onde as fortes ligações de hidrogênio entre as cadeias de amido e glicerol caracterizam um estado de pseudo- reticulação dos domínios TPS. Foi também observado que as condições de processamento utilizadas de 100 rpm por 3 min não foram suficientes para promover a completa plastificação e desestruturação dos grânulos de amido, o que resultou em piores propriedades mecânicas. Por outro lado, a completa plastificação do amido foi obtida com o aumento do tempo de processamento e da velocidade de rotação das roscas, resultando em aumento do alongamento máximo e da tensão na ruptura em todas as blendas estudadas neste trabalho.
A morfologia das blendas processadas na presença de TBT apresentou características similares às das blendas processadas sem aditivos. Porém, foi observada melhora nas propriedades mecânicas das blendas processadas com TBT em relação à blenda não compatibilizada, atribuída à formação de copolímeros de enxertia na interface catalisada pelo TBT.
Nas blendas processadas com ácido cítrico ou com TBT e ácido cítrico, foi observada maior adesão entre as fases de PBAT e TPS, em relação às blendas
processadas sem os aditivos. Além disso, apesar da morfologia destas blendas apresentar distribuição bimodal dos domínios de TPS, o uso do ácido cítrico promoveu redução significativa da quantidade de domínios micrométricos. A mudança na morfologia provocada pelo ácido cítrico foi também atribuída à formação de copolímeros de enxertia na interface que, além de promover adesão entre as fases e