Deformação e ruptura dos domínios de fase dispersa

Em concentrações suficientemente baixas da fase dispersa, o tamanho dos domínios é determinado pelo balanço do cisalhamento imposto pela matriz e a tensão interfacial, de acordo com as Equações 5 e 6 propostas por Taylor45,46_{, para um} sistema Newtoniano.

onde Ca é o número de capilar, ηm e ηd são as viscosidades da matriz e fase dispersa, respectivamente, ηr é a razão entre ηd e ηm, 𝛾̇ é a taxa de cisalhamento, σ a tensão interfacial e D o diâmetro da fase dispersa. A ruptura dos domínios ocorre quando o número de capilar exceder um valor crítico (Cacr).

Sundaraj e Macosko38 _{reportaram a formação de domínios de fase dispersa} com diâmetros superiores aos valores obtidos pela equação de Taylor, em blendas de polímeros imiscíveis com baixa concentração da fase dispersa. Esse efeito foi

𝐶𝑎 = 𝜂𝑚𝛾̇𝐷 2𝜎 Equação 5 𝐷 = 4𝜎(𝜂𝑟+ 1) 𝛾̇𝜂_𝑚(19_{4 𝜂𝑟}+ 4) Equação 6

atribuído à viscoelasticidade dos polímeros, a qual não é considerada na equação de Taylor. Em sistemas viscoelásticos, as tensões de cisalhamento impostas pela matriz deformam a gotícula, enquanto a tensão interfacial e a elasticidade da gotícula resistem à deformação. Além disso, a equação de Taylor não leva em consideração a coalescência das gotículas em blendas com maiores concentrações de fase dispersa. Dessa forma, os parâmetros obtidos pela Equação 6 são considerados como valores de tamanho mínimo que podem ser encontrados para a fase dispersa (limite de Taylor).

De acordo com a Equação 6, o tamanho da fase dispersa diminui com o aumento da taxa de cisalhamento. Porém, taxas de cisalhamento elevadas podem acarretar em aumento do tamanho dos domínios38_{. De acordo com Sundararaj e}

Macosko38_{, esse comportamento pode se explicado por dois processos: coalescência}

e shear thinning. O fenômeno da coalescência ocorre em blendas cuja concentração de fase dispersa é maior que 1%. Neste caso, o aumento da taxa de cisalhamento faz com que as gotículas se aproximem com maior velocidade, aumentando a probabilidade de coalescência e, consequentemente, aumento no tamanho dos domínios. Já o efeito do shear thinning se refere à diminuição da viscosidade da matriz com o aumento da taxa de cisalhamento. Essa diminuição de viscosidade causa diminuição do cisalhamento imposto pela matriz à fase dispersa. Portanto, a contribuição da tensão interfacial e da elasticidade da fase dispersa aumenta a resistência dessa fase frente à deformação38_.

Como já discutido, a presença de agentes compatibilizantes na interface afeta a deformação e ruptura dos domínios, devido à redução da tensão interfacial. Durante o processamento de uma blenda imiscível contendo compatibilizante, o fluxo ao redor da gotícula estendida causa a migração do copolímero em direção às pontas da gota. A distribuição não uniforme de copolímero na interface causa um gradiente de tensão interfacial, permitindo uma maior curvatura nas pontas e uma maior deformação da gotícula em relação a uma gota sem copolímero. Esse efeito é conhecido como tip stretching (Figura 3-b) e é contrabalanceado pelas tensões de Marangoni (Marangoni stress) e pelo efeito da diluição do copolímero na interface47,48_. O gradiente de tensão interfacial, causado pela distribuição não uniforme de compatibilizante, induz as tensões de Marangoni, que resultam do efeito entrópico causado pela compressão das moléculas de compatibilizante nas extremidades das gotículas. O efeito de diluição do agente compatibilizante causa o aumento da tensão

interfacial média da gotícula, pois à medida que a gotícula se deforma, ocorre um aumento da área interfacial e, consequentemente, uma diminuição da concentração de copolímeros na interface, podendo causar então um aumento da tensão interfacial47,48_.

Os modos de ruptura das gotículas dependem da competição entre tip stretching, tensão de Marangoni e diluição. Em baixas concentrações de compatibilizante na interface e baixa razão de viscosidade, ou seja, quando a viscosidade da fase dispersa é menor que a da matriz, o fluxo ao redor das gotículas causa um gradiente de concentração e de tensão interfacial, levando ao aumento da defomação por tip stretching. Em concentrações mais elevadas de compatibilizante, a tensão interfacial se torna mais sensível a gradientes de concentração, e as tensões

de Marangoni se opõem à deformação.47,48

Figura 3: Representação dos modos de quebra das gotículas de fase dispersa. (a) Quebra

simples por estreitamento do centro quando Ca > Cacr. (b) Quebra assimétrica (tip stretching), favorecida pela presença de compatibilizantes. (c) Tip streaming, ocorre em sistemas com baixa ηr, com ou sem surfactantes. (d) Rompimento por instabilidade capilar, ocorre quando Ca >> Cacr e a goticula se estende formando uma fibra. Adaptado de Van Puyvelde et al.33

Hu et al.48 _{reportaram três modos típicos de quebra das gotículas em} blendas de polibutadieno e polidimetilsiloxano com ηr = 0,1. A quebra por instabilidade capilar (Figura 3-d) ocorre na ausência de compatibilizantes quando Ca >> Cacr. Os modos de tip stretching (Figura 3-b) e tip streaming (Figura 3-c) são favorecidos pela presença de altas e baixas concentrações de compatibilizante na interface, respectivamente, e ocorrem devido a gradientes de concentração de compatibilizante que favorecem o alongamento das pontas dos domínios da fase dispersa33,47,48_.

Segundo os autores, em razões de viscosidade elevadas (ηr = 2,2) observa-se apenas o modo de quebra simples, mesmo em altas concentrações de compatibilizantes.

Mighri e Huneault49 _{reportaram a ocorrência de erosão interfacial em} sistemas com razões de viscosidade elevadas (ηr > 5). O fenômeno da erosão ocorre apenas quando a blenda é submetida a altas taxas de cisalhamento. Neste caso, devido à viscosidade elevada da fase dispersa, o cisalhamento imposto pela matriz não é suficiente para causar a deformação da fase dispersa. Assim, quando as tensões impostas pelo cisalhamento não são relaxadas pela deformação da fase dispersa, pode ocorrer então o destacamento de gotículas menores da superfície. A erosão interfacial pode ocorrer também em blendas compatibilizadas por processamento reativo, nas quais os copolímeros formados nas interfaces podem ser arrancados da fase dispersa pelo fluxo cisalhante, formando domínios de dimensões nanométricas. Ao mesmo tempo, o interior da fase dispersa é exposto, possibilitando a formação de novas cadeias de copolímeros na interface.50,51