UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
HUGO CAMPOS LOUREIRO
COMPATIBILIZAÇÃO DE BLENDAS DE POLI(ADIPATO-co-TEREFTALATO DE BUTILENO) E AMIDO TERMOPLÁSTICO
CAMPINAS 2019
COMPATIBILIZAÇÃO DE BLENDAS DE POLI(ADIPATO-co-TEREFTALATO DE BUTILENO) E AMIDO TERMOPLÁSTICO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Físico-Química
Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves
O arquivo digital corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Hugo Campos Loureiro e orientada pela Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves.
CAMPINAS 2019
Camila Barleta Fullin - CRB 8462
Loureiro, Hugo Campos,
L934c LouCompatibilização de blendas de poli(adipato-co-tereftalato de butileno) e amido termoplástico / Hugo Campos Loureiro. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
LouOrientador: Maria do Carmo Gonçalves.
LouDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Lou1. Blendas poliméricas. 2. Propriedades mecânicas. 3. Soluções
poliméricas. 4. Plásticos biodegradáveis. I. Gonçalves, Maria do Carmo, 1957-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Compatibilization of poly(butylene adipate-co-terephthalate) and
thermoplastic starch blends
Palavras-chave em inglês:
Polymer blends Mechanical properties Polymer solutions Biodegradable plastics
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Maria do Carmo Gonçalves [Orientador] Marco-Aurelio De Paoli
Ana Rita Morales
Data de defesa: 25-02-2019
Programa de Pós-Graduação: Química
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-6749-4752
- Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/0045880758200708
Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves (Orientador)
Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli (Instituto de Química - Unicamp)
Profa. Dra. Ana Rita Morales (Faculdade de Engenharia Química - Unicamp)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno Hugo Campos
Loureiro, aprovada pela Comissão
À Profª Dra. Maria do Carmo Gonçalves por ter me aceito como aluno de mestrado mesmo após eu ter sido contratado como funcionário do IQ. Gostaria de agradecer pela orientação e ensinamentos, profissionais e pessoais, e pela amizade que espero levar para a vida toda.
Aos meus pais, Mauro e Márcia, que tanto se esforçaram para que eu pudesse estudar.
À minha companheira Iasmini Alves de Toledo, por todo o amor, apoio e cooperação para que eu pudesse me dedicar ao mestrado.
Ao meu filho João Alves Loureiro, por iluminar a minha vida.
Ao Dr. Júlio Harada e à Basf pela doação do PBAT.
À COPAGRA pela doação do amido de mandioca.
Aos amigos e colegas de laboratório, pelas conversas e discussões enriquecedoras. Em especial ao Renan Gadioli, Laura Caetano e Luiz Guilherme pela ajuda valiosa na operação da extrusora.
À Laura Caetano, por ter sido praticamente uma co-orientadora, pelas discussões valiosas e pela amizade.
Aos técnicos que tanto contribuíram para esse trabalho com treinamentos, análises e discussões: Daniel Razzo, Douglas Soares, Fabiana Amorim, Renata Magueta, Renan Gadioli, Gustavo Shimamoto e Anderson Pedrosa.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
Blendas de poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT) e amido termoplástico (TPS) apresentam potencial aplicação na área de embalagens. TPS é obtido por meio de processamento termomecânico do amido granular na presença de plastificantes, é sensível à umidade e apresenta baixa estabilidade mecânica. Blendas de PBAT e TPS são imiscíveis e incompatíveis, devido ao caráter hidrofóbico do PBAT e hidrofílico do TPS. Para a obtenção de materiais com propriedades mecânicas desejáveis é necessária a compatibilização das blendas. O objetivo deste trabalho é a preparação de blendas de amido termoplástico e poli(adipato-co-tereftalato de butileno) por processamento térmico em microextrusora. Ácido cítrico e tetrabutóxido de titânio (TBT) foram utilizados, separadamente ou em conjunto, para promover a compatibilização entre as fases. Diferenças na concentração de TBT e nas condições de extrusão, como tempo de processamento e velocidade de rotação das roscas, foram avaliadas. A morfologia dos materiais foi analisada por microscopia eletrônica de varredura, que permitiu investigar os efeitos dos aditivos e das condições de processamento na dispersão do TPS e na adesão interfacial. Os materiais foram
caracterizados também por espectroscopia de infravermelho, análise
termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, ensaios dinâmico-mecânico e de tração. A partir da análise da morfologia dos materiais, verificou-se que as blendas processadas com ácido cítrico apresentaram maior interação entre as fases em relação às demais. O aumento do tempo de processamento e da velocidade de rotação das roscas também contribuíram para a melhoria na dispersão do TPS e, consequentemente, das propriedades mecânicas dos materiais. Além disso, o uso conjunto de TBT e ácido cítrico promoveu reações de esterificação e transesterificação entre as cadeias de PBAT e amido, resultando em blendas com alta adesão entre as fases. Os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que a combinação de ácido cítrico e TBT permite a compatibilização de blendas PBAT e TPS.
Blends of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and thermoplastic starch (TPS) have potential applications in packaging. Granular starch is thermomechanically processed in the presence of plasticizers to obtain a TPS material. TPS is sensitive to moisture and has low mechanical stability. PBAT and TPS blends are immiscible and incompatible, due to the hydrophobic and hydrophilic natures of PBAT and TPS, respectively. Thus, blend compatibilization is necessary to obtain materials with desirable mechanical properties. The objective of this work is the preparation of thermoplastic starch and poly(butylene adipate co-terephthalate) blends by thermal processing, using a microextruder. Citric acid and titanium tetrabutoxide (TBT), a transesterification catalyst, were used, either separately or together, to promote phase compatibilization. TBT concentration and extrusion condition effects, such as processing time and screw rotation speed, were evaluated. Material morphology was analyzed by scanning electron microscopy, which showed the compatibilizer and processing condition effects on TPS dispersion and interfacial adhesion. The materials were also characterized by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, dynamical-mechanical analysis and tensile testing. From the morphological point of view, the blends processed with citric acid presented a better interaction between the phases in relation to the others. In addition, the increase in the processing time and screw rotation speed also contributed to the improvement in TPS dispersion and material mechanical properties, where a significant increase of the elongation and stress at break was observed in the blends processed under a higher shear rate. Furthermore, the combined use of TBT and citric acid promoted esterification and transesterification reactions between the starch and PBAT chains, resulting in higher adhesion between the phases. The results obtained in this work showed that the combination of citric acid and TBT allows the PBAT and TPS blend compatibilization.
Figura 1: Representação do desenvolvimento da morfologia durante o
processamento. Adaptado de Macosko et al.15,39 ... 30
Figura 2: Representação do processo de redução de tensão interfacial devido à relaxação das cadeias de compatibilizante causada
pelo aumento da área interfacial. ... 32
Figura 3: Representação dos modos de quebra das gotículas de fase dispersa. (a) Quebra simples por estreitamento do centro quando Ca > Cacr. (b) Quebra assimétrica (tip stretching), favorecida pela presença de compatibilizantes. (c) Tip streaming, ocorre em sistemas com baixa ηr, com ou sem surfactantes. (d) Rompimento por instabilidade capilar, ocorre quando Ca >> Cacr e a goticula se estende formando uma
fibra. Adaptado de Van Puyvelde et al.33 ... 34
Figura 4: Modelo do processo de coalescência entre dois domínios esféricos de polímeros sem a presença de compatibilizantes.
Adaptado de Sundararaj e Macosko38. ... 36
Figura 5: Representação dos dois mecanismos propostos para supressão da coalescência: (a) repulsão estérica e (b) tensões
de Marangoni. Adapatado de Macosko et al.52 ... 37
Figura 6: Estruturas da amilose (a) e da amilopectina (b). Adaptado de
Corradini et al.56 ... 38
Figura 7: Representação do processo de produção de amido
termoplástico. Adaptado de Averous55. ... 41
Figura 8: Fórmula estrutural do poli(adipato-co-tereftalato de butileno)
de amido ou PBAT na presença de ácido cítrico. Adaptado de
Wing et al.76 e Garcia et al.73 ... 44
Figura 10: (a) Micro-extrusora e (b) micro-injetora usadas no processamento termomecânico dos materiais. (c) Interior da micro-extrusora mostrando as roscas e o canal de recirculação.
... 49
Figura 11: Gráfico esquemático representando o perfil de injeção
empregado na moldagem dos corpos de prova. ... 50
Figura 12: Espectros de FTIR-ATR: a) PBAT-100-3; b) Amido puro; c)
B-100-3; d) B-CA-B-100-3; e) B-TBT0,05-B-100-3; f)
B-TBT0,25-100-3; g) B-TBT0,25-CA-100-3 ... 55
Figura 13: Curvas da perda de massa em função da temperatura (a e c) e
curvas da derivada da perda de massa em função da temperatura (b e d) obtidas por termogravimetria do PBAT puro
e das blendas: ... 58
Figura 14: Curvas de força exercida pelas roscas durante o
processamento do PBAT puro e do PBAT com 0,05% de TBT
a 200 rpm. ... 60
Figura 15: Curvas de força exercida pelas roscas durante o
processamento do TPS a 200 rpm... 61
Figura 16: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas e histogramas
dos raios dos domínios de TPS: a) B-100-3; b) B-CA-100-3 ... 62
Figura 17: Imagem de microscopia eletrônica de varredura por emissão
dos raios dos domínios de TPS: a) TBT0,05-100-3; b)
B-TBT0,25-100-3; c) B-TBT0,25-CA-100-3 ... 65
Figura 19: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas em maior ampliação. a) TBT0,05-100-3; b) TBT0,25-100-3; c)
B-TBT0,25-CA-100-3 ... 67
Figura 20: Curvas características de tensão-deformação do PBAT puro e
das blendas processadas a 100 rpm por 3 minutos. ... 68
Figura 21: Propriedades mecânicas do PBAT puro e das blendas
100-3, CA-100-100-3, TBT0,05-100-100-3, TBT0,25-100-100-3, B-TBT0,25-CA-100-3: a) resistência à tração e módulo de Young;
b) alongamento máximo e tensão na ruptura ... 70
Figura 22: Espectros de FTIR-ATR do TPS puro processado na condição
de 200 rpm e 6 min: a) TPS; b) CA; c) TBT; d)
TPS-TBT-CA ... 72
Figura 23: Espectros de FTIR-ATR das blendas: a) B-100-6; b) B-200-6;
c) B-CA-100-6; d) B-CA-200-6 ... 73
Figura 24: Espectros de FTIR-ATR das blendas: a) B-TBT0,05-100-6; b)
B-TBT0,05-200-6; c) 100-6; d)
B-TBT0,05-CA-200-6 ... 74
Figura 25: Gráfico da razão da intensidade das bandas características da
ligação éster (1710 e 1265 cm-1) pela intensidade da banda
característica da ligação anidroglucose (1030 cm-1). ... 76
Figura 26: Espectros de FTIR-ATR da fração insolúvel em clorofórmio das
blendas: a) B-100-6, b) B-200-6, c) B-CA-100-6 e d) B-CA-200-6. Razões de intensidade das bandas características da ligação
TBT0,05-CA-100-6 e d) B-TBT0,05-CA-200-6. Razões de intensidade das bandas características da ligação éster na
fração insolúvel das blendas em clorofórmio. ... 79
Figura 28: Imagens de AFM-IR da blenda B-200-6. a) Topografia; b)
contraste de fase; c) espectros no infravermelho. Imagens de
10 µm x 10 µm ... 80
Figura 29: Imagens de AFM-IR da blenda B-CA-200-6. a) Topografia; b)
contraste de fase; c) espectros no infravermelho. Imagens de
10 µm x 10 µm ... 82
Figura 30: a) Curvas do módulo de armazenamento (E’) e b) curvas do
módulo de perda (E”) em função da temperatura para as
blendas B-100-6, B-200-6, B-CA-100-6 e B-CA-200-6 ... 84
Figura 31: a) Curvas do módulo de armazenamento (E’) e b) curvas do
módulo de perda (E”) em função da temperatura para as blendas B-TBT0,05-100-6, B-TBT0,05-200-6,
B-TBT0,05-CA-100-6 e B-TBT0,05-CA-200-6. ... 84
Figura 32: Curvas da perda de massa em função da temperatura (a e c) e
curvas da derivada da perda de massa em função da temperatura (b e d) obtidas por termogravimetria para as blendas: (a) e (b) B-100-6, B-200-6, B-CA-100-6 e B-CA-200-6; (c) e (d) 100-6, 200-6,
B-TBT0,05-CA-100-6 e B-TBT0,05-CA-200-6. ... 89
Figura 33: Curvas de força exercida pelas roscas durante o
processamento das blendas: a) 100-6, CA-100-6, B-TBT0,05-100-6 e B-TBT0,05-CA-100-6; b) B-200-6,
dos raios dos domínios de TPS: a) B-100-6 e b) B-200-6 ... 93
Figura 35: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas em maior
ampliação: a) B-100-6 e b) B-200-6 ... 95
Figura 36: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B-CA-100-6 e b)
B-CA-200-6 ... 9B-CA-200-6
Figura 37: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas em maior
ampliação a) B-CA-100-6 e b) B-CA-200-6 ... 98
Figura 38: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) TBT0,05-100-6 e b)
B-TBT0,05-200-6 ... 100
Figura 39: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas em maior
ampliação. a) B-TBT0,05-100-6 e b) B-TBT0,05-200-6 ... 101
Figura 40: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B-TBT0,05-CA-100-6 e b)
B-TBT0,05-CA-200-6 ... 102
Figura 41: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas criogênicas das blendas em maior
ampliação. a) B-TBT0,05-CA-100-6 e b) B-TBT0,05-CA-200-6 ... 103
Figura 42: Curvas características de tensão-deformação das blendas
100-6 e B-CA-200-6. a) Alongamento máximo e Tensão na
ruptura; b) resistência à tração e Módulo de Young. ... 105
Figura 44: Propriedades mecânicas das blendas B-TBT0,05-100-6, B-
TBT0,05-200-6, B- TBT0,05-CA-100-6 e B- TBT0,05-CA-200-6. a) Alongamento máximo e Tensão na ruptura; b) resistência
à tração e Módulo de Young. ... 106
Figura 45: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas do ensaio de tração das blendas
B-200-6 (a e b) e B-CA-200-B-200-6 (c e d) ... 108
Figura 46: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão
de campo das fraturas do ensaio de tração das blendas
Tabela 1: Teor de amilose, diâmetro e forma dos grânulos de amido em
função da fonte botânica.54,58–60 ... 39
Tabela 2: Composição das blendas PBAT/TPS e PBAT/TPS-CA e
condições de processamento ... 49
Tabela 3: Composição das blendas PBAT/TPS-TBT e
PBAT/TPS-TBT-CA e condições de processamento. ... 50
Tabela 4: Atribuição das bandas características do PBAT e amido
presentes nos espectros de FTIR das blendas PABT/TPS. ... 56
Tabela 5: Propriedades térmicas obtidas por DSC para o PBAT puro
processado e as blendas PBAT/TPS. ... 57
Tabela 6: Temperaturas características de degradação do PBAT puro e
das blendas PBAT/TPS ... 59
Tabela 7: Raio médio e mediana das distribuições populacionais dos domínios de TPS obtidos pelos histogramas das Figuras 16 e
18. ... 66
Tabela 8: Atribuição das bandas características do PBAT e amido
presentes nos espectros de FTIR das blendas PABT/TPS. ... 74
Tabela 9: Propriedades térmicas do PBAT nas blendas PBAT/TPS,
obtidas por DSC. ... 83
Tabela 10: Parâmetros obtidos por DMA das blendas ... 85 Tabela 11: Temperaturas caracteristicas de degradação das blendas
PVC: Poli(cloreto de vinila)
PBAT: Poli(adipato-co-tereftalato de butileno)
TPS: “Thermoplastic starch” ou Amido Termoplástico
PLA: Poli(ácido lático)
PET: Poli(tereftalato de etileno)
PE: Polietileno PCL: Poli(ε-caprolactona) TBT: Tetrabutóxido de titânio PBT: Poli(tereftalato de butileno) PS: Poliestireno PEG: Polietilenoglicol
CA: Ácido cítrico
FTIR-ATR: Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier no modo Refletância Total Atenuada
AFM-IR: Espectroscopia no Infravermelho por Microscopia de Força Atômica
FESEM: Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo
DSC: Calorimetria Diferencial de Varredura
TGA: Análise Termogravimétrica
DTG: Derivada da Perda de Massa em Função da Temperatura
Símbolo Varíavel
𝜸̇ Taxa de cisalhamento
𝜼𝒅 Viscosidade da fase dispersa
𝜼𝒎 Viscosidade da matriz
𝝋𝒊 Fração volumétrica do componente i
A Área interfacial
Ca Número de capilar
Cacr Número de capilar crítico
D Diâmetro da fase dispersa
E’ Módulo de armazenamento
E” Módulo de perda
G Energia livre de Gibbs
P Pressão
T Temperatura
Tc Temperatura de cristalização
Tg Temperatura de transição vítrea
Tm Temperatura de fusão
Tmax,1 Temperatura de taxa máxima de degradação do
amido
Tmax,2 Temperatura de taxa máxima de degradação do
PBAT
To,1 Temperatura inicial de degradação do amido
To,2 Temperatura inicial de degradação do PBAT
To,c Temperatura inicial de cristalização
ΔHc Entalpia de cristalização
ΔHm Entalpia de fusão
ΔHmix Entalpia de mistura
ΔSmix Entropia de mistura
𝒇 Fração mássica
Sumário
Capítulo 1. Introdução ... 22
1.1. Blendas poliméricas ... 24
1.2. Compatibilização ... 26
1.2.1. Compatibilização por adição de copolímero ... 26
1.2.2. Compatibilização por extrusão reativa ... 28
1.3. Morfologia de blendas poliméricas imiscíveis ... 29
1.3.1. Interface, tensão e adesão interfaciais ... 31
1.3.2. Deformação e ruptura dos domínios de fase dispersa ... 32
1.3.3. Coalescência ... 35
1.4. O sistema em estudo: a blenda PBAT/TPS ... 37
Capítulo 2. Objetivos ... 46
Capítulo 3. Parte experimental ... 47
3.1. Materiais utilizados ... 47
3.2. Preparação de amido termoplástico ... 47
3.3. Processamento das blendas PBAT/TPS por extrusão reativa ... 48
3.4. Caracterização dos materiais ... 51
3.4.1. Espectroscopia no infravermelho por refletância total atenuada ... 51
3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura ... 52
3.4.4. Análise térmica ... 52
3.4.5. Análise mecânica ... 53
Capítulo 4. Efeito dos aditivos ácido cítrico e tetrabutóxido de titânio ... 54
4.1. Espectroscopia no Infravermelho ... 54
4.2. Análise Térmica ... 56
4.3. Análise da Morfologia ... 59
4.4. Propriedades mecânicas... 68
Capítulo 5. Efeito das condições de processamento ... 71
5.1. Espectroscopia no Infravermelho ... 71
5.2. Análise térmica ... 82
5.3. Análise da morfologia ... 90
Capítulo 1. Introdução
A produção global de polímeros termoplásticos aumenta a cada ano e em
2016 atingiu 280 milhões de toneladas1. No mesmo ano a produção no Brasil foi de
6,4 milhões de toneladas2. Polímeros commodities são derivados do petróleo e apresentam baixo custo, são duráveis, resistentes a solventes e à água e ao envelhecimento físico. A resistência desses materiais à degradação por microrganismos é uma vantagem em curto prazo e uma desvantagem em longo prazo. Uma de suas principais aplicações é na indústria de embalagens, que no Brasil, em 2015, representou aproximadamente 20% do total da produção3.
A utilização de polímeros não biodegradáveis na produção de embalagens, pode representar uma grande fonte de poluição ambiental quando descartados de maneira inadequada, pois estes podem permanecer no meio ambiente por dezenas de anos. Como alternativas para reduzir o impacto ambiental, podem ser realizadas a reciclagem dos materiais, a incineração para geração de energia e a substituição desses polímeros por polímeros biodegradáveis. O índice de reciclagem no Brasil em 2016 foi de 25,8% do total de resíduos plásticos gerados. Portanto, uma grande quantidade de resíduos ainda é destinada a aterros e lixões2. Esse índice apresenta potencial para aumentar, uma vez que em 2014 apenas 18% dos municípios brasileiros possuíam coleta seletiva4.
Polímeros estão sujeitos à degradação durante o processo de produção, de uso e após o descarte, pela ação de calor, tratamentos mecânicos e luz ultravioleta, por exemplo. Dessa forma, materiais obtidos por reciclagem física geralmente apresentam propriedades mecânicas reduzidas quando comparados a polímeros virgens. Para obter materiais com propriedades adequadas podem ser adicionados aditivos, que por sua vez geram um aumento de custo dos materiais recicláveis5,6. A incineração dos resíduos de polímeros é uma alternativa, porém apresenta a
desvantagem da geração de gases de efeito estufa e também de compostos tóxicos, como, por exemplo, furanos e dioxinas na queima de poli(cloreto de vinila) (PVC)7.
A crescente preocupação com a poluição causada pelos resíduos de polímeros impulsionou a pesquisa e o desenvolvimento de polímeros biodegradáveis.
Os polímeros biodegradáveis podem ser divididos em duas categorias:
Polímeros extraídos diretamente de fontes renováveis (principalmente plantas): os exemplos mais importantes são polissacarídeos como amido e
celulose. O amido é um potencial substituto de polímeros derivados de petróleo. Pode ser obtido de várias fontes, como arroz, trigo, milho e mandioca, utilizando processos de baixo custo.
Polímeros sintéticos: podem ser obtidos de fontes renováveis, como o poli(ácido
lático), cujo monômero é obtido a partir da fermentação de carbohidratos. Também podem ser derivados do petróleo e os exemplos mais importantes são a policaprolactona e o poli(adipato-co-tereftalato de butileno)) (PBAT).
Com o aumento do interesse na redução dos impactos ambientais de materiais poliméricos convencionais, e também com o intuito de reduzir custos, o amido passou a ser adicionado como carga em diversos polímeros sintéticos, tais como polietileno e polipropileno, a partir da década de 70. No entanto, por se tratar de um polímero hidrofílico, seus compósitos com polímeros sintéticos, que em geral são hidrofóbicos, são incompatíveis. A incompatibilidade entre o amido granular e o polímero restringe o uso de amido em teores elevados, devido à perda das propriedades mecânicas dos materiais, causada pela baixa interação interfacial entre a carga e a matriz8,9.
Amido, em sua forma nativa, não pode ser processado em equipamentos convencionais de processamento de polímeros, uma vez que sua temperatura de fusão é maior que a temperatura de decomposição6,10. Para permitir o seu processamento como polímero termoplástico, este é processado na presença de plastificantes, como água ou glicerol. O material obtido é denominado amido termoplástico (TPS)6,11,12. Porém, dado o seu caráter hidrofílico, objetos feitos apenas de amido termoplástico possuem baixa estabilidade mecânica, devido à absorção de água em ambientes com alta umidade.
Por outro lado, poliésteres biodegradáveis apresentam boas propriedades mecânicas e estabilidade térmica. Como seus custos de produção são superiores aos dos polímeros commodities que visam substituir, a formação de blendas de poliésteres biodegradáveis com amido termoplástico é uma estratégia usada para reduzir custos e manter a biodegradabilidade do sistema, bem como conferir maior estabilidade mecânica ao amido. Por outro lado, o caráter hidrofóbico dos poliésteres e hidrofílico do amido são responsáveis pela imiscibilidade e incompatibilidade de suas blendas. Consequentemente, as propriedades mecânicas das blendas são inferiores às dos políesteres puros8,13,14. Para que estas blendas apresentem propriedades mecânicas desejáveis é necessária a compatibilização entre as fases. A compatibilização de blendas poliméricas pode ser obtida pela adição ou formação in situ de um copolímero bloco ou de enxertia, que favorece a interação entre a matriz e a fase dispersa8,15.
Os esforços atuais nesta área de pesquisa estão voltados à otimização das condições de plastificação do amido e também da sua compatibilização com outros polímeros com o intuito de aumentar a interação entre as fases e promover um ganho de propriedades mecânicas a um custo compatível com o mercado. Porém, ainda é necessária a otimização das condições de processamento, visando à desestruturação dos cristais de amido de forma a se obter um material completamente plastificado.
Essa dissertação irá abordar o estudo de blendas de poli(adipato-co-tereftalato de butileno) e amido termoplástico. Na literatura, as estratégias mais utilizadas para compatibilização dessas blendas são a adição ou formação in situ de um polímero enxertado com anidrido malêico8,14,16–18 e a adição de ácidos orgânicos policarboxílicos19–23. Até o presente momento, não há na literatura relatos sobre os efeitos das condições de processamento e do uso do catalisador tetrabutóxido de titânio combinado com ácido cítrico na compatibilização das blendas de poli(adipato-co-tereftalato de butileno) e amido termoplástico, que são objeto de estudo neste trabalho.
1.1. Blendas poliméricas
Blendas poliméricas são definidas como a mistura física de duas ou mais macromoléculas, sejam elas polímeros ou copolímeros, com teores acima de 2% em massa24. O desenvolvimento de blendas tem permitido a obtenção de novos materiais pela combinação de polímeros já existentes no mercado e que apresentam propriedades que se complementam. Em comparação com a síntese de novos
polímeros ou a modificação química (copolimerização e enxertia) de polímeros existentes, a obtenção de blendas poliméricas necessita de um baixo investimento de capital e tempo. Além disso, as blendas podem ser processadas em equipamentos convencionais de processamento de polímeros, o que permite uma alta versatilidade e produtividade das plantas industriais24–28.
Blendas poliméricas podem ser miscíveis ou imiscíveis. A miscibilidade de dois polímeros requer que a energia livre de mistura seja negativa (Equação 1) e que a segunda derivada da energia livre em relação à fração volumétrica do componente i (φi) seja maior que zero (Equação 2). Valores negativos na Equação 2 podem levar a uma situação na qual a mistura separa em uma fase rica no componente 1 e uma fase rica no componente 2, mesmo quando ΔGmix < 0. Devido à alta massa molar dos polímeros, o ganho de entropia de mistura (ΔSmix) é negligenciável. Dessa forma, para que ocorra a miscibilidade entre polímeros a entalpia de mistura, ΔHmix, deve ser negativa (Equação 3)24,28. Isso significa que os componentes da blenda devem apresentar interações específicas, como ligações de hidrogênio, dipolo-dipolo, íon-dipolo e interações iônicas24,28. Segundo Utracki24, blendas miscíveis apresentam homogeneidade molecular e suas propriedades finais correspondem à média das propriedades dos componentes individuais de acordo com as proporções de cada polímero. ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑥− 𝑇∆𝑆𝑚𝑖𝑥 < 0 Equação 1 (𝜕 2∆𝐺 𝑚𝑖𝑥 𝜕𝜑𝑖2 ) 𝑇,𝑃 > 0 Equação 2 ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 ≅ ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 < 0 Equação 3
Quando a energia livre de mistura é positiva, as blendas são imiscíveis ocorrendo a separação de fases. Blendas imiscíveis geralmente apresentam baixa adesão interfacial, resultado da falta de interação e interpenetração das cadeias
poliméricas nas interfaces28,29. As propriedades mecânicas de blendas imiscíveis, como resistência ao impacto e alongamento máximo, são afetadas pela baixa adesão interfacial, devido à dificuldade de transferência de tensões quando o material é solicitado mecanicamente, causando a formação de microfraturas nas interfaces e antecipando a ruptura do material25,29–32. A morfologia de blendas imiscíveis é influenciada pelas condições de processamento e pode apresentar instabilidade frente à coalescência da fase dispersa24,25,28,29. Para aumentar a performance mecânica das blendas, é necessário estabilizar a morfologia por meio de compatibilização.
1.2. Compatibilização
A compatibilização de blendas imiscíveis visa à redução da tensão interfacial, a estabilização da morfologia evitando a coalescência e o aumento da adesão interfacial no estado sólido32.
Compatibilizantes são copolímeros bloco ou de enxertia, nos quais um bloco é miscível com uma das fases e o outro bloco com a outra. Assim como os surfactantes em sistemas água-óleo, copolímeros tendem a se localizar preferencialmente nas interfaces, podendo causar redução da tensão interfacial e/ou supressão da coalescência. Além disso, se os blocos do copolímero forem suficientemente longos, pode ocorrer o seu entrelaçamento com as cadeias das fases, promovendo a adesão interfacial. Porém, compatibilizantes poliméricos apresentam baixa difusividade, quando comparados a surfactantes de baixa massa molar, podendo também ocorrer a formação e aprisionamento dos copolímeros em micelas28,29,33.
Concluindo, os métodos mais comuns de compatibilização de blendas de polímeros imiscíveis são a adição de um copolímero bloco ou de enxertia, ou ainda a formação in situ do compatibilizante durante o processamento25,28–30,32,34:
1.2.1. Compatibilização por adição de copolímero
Neste método, o copolímero é adicionado diretamente na blenda e apresenta a vantagem de poder utilizar copolímeros com características moleculares específicas, como arquitetura (dibloco, tribloco, enxertia) e massa molar, sendo
possível estabelecer relações entre a estrutura molecular do compatibilizante com a eficiência de compatibilização.
Estudos relatam que copolímeros bloco são compatibilizantes mais eficazes que copolímeros de enxertia, pois os copolímeros bloco têm menos restrições conformacionais na interface, o que permite que cada bloco penetre mais no interior das fases, aumentando o entrelaçamento e a adesão interfacial. Pela mesma razão, um dibloco é mais eficaz que um tribloco, e um copolímero de enxertia em T é mais eficaz que um copolímero com múltiplas enxertias28,32,35.
A massa molar dos blocos do compatibilizante é um fator fundamental na eficiência de compatibilização28,35,36. Para que haja uma boa adesão entre as fases, a massa molar dos blocos do copolímero compatibilizante deve ser igual ou superior à
dos polímeros correspondentes. De acordo com Macosko et al36, copolímeros bloco
de baixa massa molar alcançam a interface rapidamente, causando redução de tensão interfacial e a supressão da coalescência dinâmica. Porém, como as cadeias são curtas, não há entrelaçamento suficiente nas interfaces. Já os copolímeros de alta massa molar não são eficazes, devido à sua baixa concentração micelar crítica, que faz com que se organizem em micelas e não difundam para as interfaces. Segundo Leibler37, copolímeros simétricos, que são os que apresentam tamanhos similares de blocos, são compatibilizantes mais eficazes devido à menor tendência de formar micelas.
Sob o ponto de vista comercial, o método de adição de copolímero é inviável. O desenvolvimento e síntese de um copolímero específico para cada par de polímeros imiscíveis representa um alto custo, uma vez que requer a otimização da massa molar e arquitetura das macromoléculas para maior eficiência de compatibilização24. Além disso, para que a compatibilização por adição seja efetiva, é necessária a difusão das cadeias dos copolímeros para as interfaces, e o tempo de residência típico de um processamento de blendas por extrusão (geralmente de 2 a 5 min) pode não ser o suficiente para permitir que esta difusão ocorra. Os compatibilizantes, sejam eles copolímeros bloco ou de enxertia, podem também possuir massa molar mais elevada que os componentes da blenda, de forma que sua adição pode causar aumento da viscosidade no estado fundido e acarretar maior custo de processamento24.
Uma maneira mais eficiente e econômica de compatibilizar blendas de polímeros imiscíveis é a formação de copolímero in situ, por meio de reações que
ocorram durante o desenvolvimento da morfologia da blenda, no processo de extrusão. Esse processo é denominado extrusão reativa24,28,29.
1.2.2. Compatibilização por extrusão reativa
Na compatibilização por extrusão reativa o compatibilizante é formado durante o processamento da blenda, não sendo necessária uma etapa de síntese anterior, o que representa um menor custo quando comparado com o método da adição de copolímero. Os copolímeros são formados diretamente nas interfaces, uma vez que o processo de compatibilização reativa não depende da difusão dos copolímeros para as interfaces. Além disso, por serem formados nas interfaces, há uma menor chance dos compatibilizantes formarem micelas. A formação de copolímeros bloco, ou de enxertia, pode ser obtida por meio de um processo no qual as cadeias de cada um dos polímeros reajam entre si para formar o compatibilizante na interface, ou pela adição de um terceiro componente reativo.24
O processamento termomecânico de blendas de poliésteres e poliamidas pode promover a quebra e recombinação de segmentos das cadeias destes polímeros. Essas reações de recombinação são denominadas transreações e geralmente ocorrem pelo ataque de grupos nucleofílicos da cadeia de um dos polímeros a grupos eletrofílicos da cadeia do outro polímero, levando à sua quebra24. As transreações podem ser homogêneas, ou seja, podem ocorrer com apenas um dos polímeros, levando ao aumento da distribuição de massa molar, ou heterogêneas, ocorrendo a formação de um copolímero. Além disso, o copolímero bloco formado pode participar de reações de recombinação, levando à formação de copolímeros aleatórios24. Uma maneira de se controlar esses processos é o uso de catalisadores específicos e em concentrações ajustadas de forma que apenas uma pequena fração de cadeias poliméricas participe das reações. Isso é desejável, uma vez que a separação de fases e as propriedades originais dos polímeros são mantidas. Este catalisador pode ser ainda desativado durante o processamento, para permitir que copolímeros bloco sejam formados majoritariamente24.
Porém, a compatibilização por transreações é um processo degradativo, e mesmo que as condições de processamento sejam controladas para a formação de copolímeros bloco in situ, há a possibilidade de um dos blocos do copolímero formado
possuir massa molar muito reduzida, o que pode levar à menor eficiência de compatibilização.24
Por outro lado, a formação de copolímeros bloco durante o processamento reativo pode se dar também pela reação de grupos funcionais presentes nas pontas das cadeias. A reação de dois polímeros com grupos funcionais diferentes pode ocorrer por meio direto ou pela adição de um agente de condensação que ativa os grupos funcionais dos dois polímeros.24 Para a formação de copolímeros bloco entre dois polímeros com grupos funcionais iguais nas pontas de cadeias, pode ser utilizado um agente de acoplamento, como um di-epóxido, por exemplo, para permitir a ligação entre polímeros contendo grupos ácido na ponta das cadeias.24,29
O método mais comumente utilizado na compatibilização por extrusão reativa é o de formação de copolímeros de enxertia. Neste caso, grupos reativos pendentes na cadeia de um polímero reagem com grupos reativos, terminais ou pendentes, da cadeia do outro polímero.24,29
A funcionalização das cadeias de polímeros com baixa reatividade química, como as poliolefinas, ou outros que não possuam grupos reativos pendentes nas cadeias, como os policondensados, pode ser obtida por processamento no estado fundido, o que representa redução de custos em relação à síntese de polímeros funcionalizados. A enxertia de monômeros insaturados, como anidrido maleico e metacrilato de glicidila, iniciada por radicais livres durante a extrusão reativa, é o processo de funcionalização mais utilizado atualmente 29.
1.3. Morfologia de blendas poliméricas imiscíveis
O controle da morfologia e da adesão interfacial em blendas de polímeros imiscíveis é fundamental para obtenção de produtos com melhor desempenho. O tamanho e a adesão interfacial da fase dispersa são controlados pelas características químicas e propriedades reológicas de cada componente, assim como pelas condições de processamento e composição da blenda27,30,38.
Macosko et al.15,39 propuseram um modelo para o desenvolvimento da morfologia de blendas imiscíveis durante o processamento em extrusoras dupla rosca, apresentado na Figura 1. No início do processamento, os pellets de polímeros são submetidos ao aquecimento e a altas taxas de cisalhamento, que levam à fusão do
material. As altas taxas de cisalhamento promovem o destacamento de camadas amolecidas da superfície dos pellets formando folhas. Essas estruturas são instáveis e eventualmente se deformam na forma de filamentos. Sob a ação do cisalhamento e da tensão interfacial, esses filamentos se rompem e formam gotículas da fase dispersa. Em concentrações de fase dispersa superiores a 1%, as gotículas coalescem atingindo tamanhos maiores. Para a compatibilização da blenda, é necessária a adição, ou formação in situ, de um compatibilizante que previna a coalescência da fase dispersa.
Figura 1: Representação do desenvolvimento da morfologia durante o processamento.
Adaptado de Macosko et al.15,39
Nos próximos tópicos serão discutidos aspectos relevantes quanto à morfologia e à compatibilização de blendas.
1.3.1. Interface, tensão e adesão interfaciais
A interface é definida como sendo a região, de espessura finita, que separa duas fases de polímeros imiscíveis, na qual as propriedades termodinâmicas variam de uma fase a outra27,40. Para polímeros imiscíveis, a entalpia de mistura (Equação 3) é positiva e a interação entre os polímeros é repulsiva. Porém, a repulsão é contrabalanceada por efeitos entrópicos que fazem com que no estado fundido moléculas de um polímero penetrem na fase do outro polímero, entrelaçando-se mutuamente na interface 27,32. Após a solidificação, as cadeias podem permanecer entrelaçadas, formando interações físicas e resultando em um certo grau de adesão interfacial em polímeros imiscíveis40. A compatibilização, pela adição ou formação in-situ de copolímeros, aumenta o número de entrelaçamentos entre as fases e consequentemente, a espessura da interface, resultando em um aumento da adesão interfacial 41,42.
A tensão interfacial, σ, é definida como o trabalho reversível necessário para criar uma unidade de área interfacial a temperatura, pressão e composição constantes, segundo a Equação 443,44:
𝜎 =𝜕𝐺
𝜕𝐴 Equação 4
onde G é a energia livre de Gibbs e A é a área interfacial.
O aumento da área interfacial resulta em um aumento da energia livre do sistema. Portanto, sistemas com alta tensão interfacial tendem a minimizar a área interfacial. A tensão interfacial influencia o desenvolvimento da morfologia em blendas imiscíveis, de forma que o aumento da tensão interfacial desfavorece a dispersão de uma fase na outra. Segundo Leibler37, a redução da tensão interfacial pela adição ou formação in situ de copolímeros ocorre devido à relaxação das cadeias de compatibilizante com o aumento da área interfacial. A Figura 2 apresenta um esquema do processo de redução da tensão interfacial descrito por Leibler37. Para uma dada quantidade de cadeias de compatibilizante, o aumento da área interfacial faz com que as mesmas se tornem menos estendidas e aumentem o enovelamento, gerando um ganho de entropia, e assim reduzindo a energia da interface.
,
Figura 2: Representação do processo de redução de tensão interfacial devido à
relaxação das cadeias de compatibilizante causada pelo aumento da área interfacial.
1.3.2. Deformação e ruptura dos domínios de fase dispersa
Em concentrações suficientemente baixas da fase dispersa, o tamanho dos domínios é determinado pelo balanço do cisalhamento imposto pela matriz e a tensão interfacial, de acordo com as Equações 5 e 6 propostas por Taylor45,46, para um sistema Newtoniano.
onde Ca é o número de capilar, ηm e ηd são as viscosidades da matriz e fase dispersa, respectivamente, ηr é a razão entre ηd e ηm, 𝛾̇ é a taxa de cisalhamento, σ a tensão interfacial e D o diâmetro da fase dispersa. A ruptura dos domínios ocorre quando o número de capilar exceder um valor crítico (Cacr).
Sundaraj e Macosko38 reportaram a formação de domínios de fase dispersa com diâmetros superiores aos valores obtidos pela equação de Taylor, em blendas de polímeros imiscíveis com baixa concentração da fase dispersa. Esse efeito foi
𝐶𝑎 = 𝜂𝑚𝛾̇𝐷 2𝜎 Equação 5 𝐷 = 4𝜎(𝜂𝑟+ 1) 𝛾̇𝜂𝑚(194 𝜂𝑟+ 4) Equação 6
atribuído à viscoelasticidade dos polímeros, a qual não é considerada na equação de Taylor. Em sistemas viscoelásticos, as tensões de cisalhamento impostas pela matriz deformam a gotícula, enquanto a tensão interfacial e a elasticidade da gotícula resistem à deformação. Além disso, a equação de Taylor não leva em consideração a coalescência das gotículas em blendas com maiores concentrações de fase dispersa. Dessa forma, os parâmetros obtidos pela Equação 6 são considerados como valores de tamanho mínimo que podem ser encontrados para a fase dispersa (limite de Taylor).
De acordo com a Equação 6, o tamanho da fase dispersa diminui com o aumento da taxa de cisalhamento. Porém, taxas de cisalhamento elevadas podem acarretar em aumento do tamanho dos domínios38. De acordo com Sundararaj e
Macosko38, esse comportamento pode se explicado por dois processos: coalescência
e shear thinning. O fenômeno da coalescência ocorre em blendas cuja concentração de fase dispersa é maior que 1%. Neste caso, o aumento da taxa de cisalhamento faz com que as gotículas se aproximem com maior velocidade, aumentando a probabilidade de coalescência e, consequentemente, aumento no tamanho dos domínios. Já o efeito do shear thinning se refere à diminuição da viscosidade da matriz com o aumento da taxa de cisalhamento. Essa diminuição de viscosidade causa diminuição do cisalhamento imposto pela matriz à fase dispersa. Portanto, a contribuição da tensão interfacial e da elasticidade da fase dispersa aumenta a resistência dessa fase frente à deformação38.
Como já discutido, a presença de agentes compatibilizantes na interface afeta a deformação e ruptura dos domínios, devido à redução da tensão interfacial. Durante o processamento de uma blenda imiscível contendo compatibilizante, o fluxo ao redor da gotícula estendida causa a migração do copolímero em direção às pontas da gota. A distribuição não uniforme de copolímero na interface causa um gradiente de tensão interfacial, permitindo uma maior curvatura nas pontas e uma maior deformação da gotícula em relação a uma gota sem copolímero. Esse efeito é conhecido como tip stretching (Figura 3-b) e é contrabalanceado pelas tensões de Marangoni (Marangoni stress) e pelo efeito da diluição do copolímero na interface47,48. O gradiente de tensão interfacial, causado pela distribuição não uniforme de compatibilizante, induz as tensões de Marangoni, que resultam do efeito entrópico causado pela compressão das moléculas de compatibilizante nas extremidades das gotículas. O efeito de diluição do agente compatibilizante causa o aumento da tensão
interfacial média da gotícula, pois à medida que a gotícula se deforma, ocorre um aumento da área interfacial e, consequentemente, uma diminuição da concentração de copolímeros na interface, podendo causar então um aumento da tensão interfacial47,48.
Os modos de ruptura das gotículas dependem da competição entre tip stretching, tensão de Marangoni e diluição. Em baixas concentrações de compatibilizante na interface e baixa razão de viscosidade, ou seja, quando a viscosidade da fase dispersa é menor que a da matriz, o fluxo ao redor das gotículas causa um gradiente de concentração e de tensão interfacial, levando ao aumento da defomação por tip stretching. Em concentrações mais elevadas de compatibilizante, a tensão interfacial se torna mais sensível a gradientes de concentração, e as tensões
de Marangoni se opõem à deformação.47,48
Figura 3: Representação dos modos de quebra das gotículas de fase dispersa. (a) Quebra
simples por estreitamento do centro quando Ca > Cacr. (b) Quebra assimétrica (tip stretching),
favorecida pela presença de compatibilizantes. (c) Tip streaming, ocorre em sistemas com baixa ηr, com ou sem surfactantes. (d) Rompimento por instabilidade capilar, ocorre quando
Ca >> Cacr e a goticula se estende formando uma fibra. Adaptado de Van Puyvelde et al.33
Hu et al.48 reportaram três modos típicos de quebra das gotículas em blendas de polibutadieno e polidimetilsiloxano com ηr = 0,1. A quebra por instabilidade capilar (Figura 3-d) ocorre na ausência de compatibilizantes quando Ca >> Cacr. Os modos de tip stretching (Figura 3-b) e tip streaming (Figura 3-c) são favorecidos pela presença de altas e baixas concentrações de compatibilizante na interface, respectivamente, e ocorrem devido a gradientes de concentração de compatibilizante que favorecem o alongamento das pontas dos domínios da fase dispersa33,47,48.
Segundo os autores, em razões de viscosidade elevadas (ηr = 2,2) observa-se apenas o modo de quebra simples, mesmo em altas concentrações de compatibilizantes.
Mighri e Huneault49 reportaram a ocorrência de erosão interfacial em sistemas com razões de viscosidade elevadas (ηr > 5). O fenômeno da erosão ocorre apenas quando a blenda é submetida a altas taxas de cisalhamento. Neste caso, devido à viscosidade elevada da fase dispersa, o cisalhamento imposto pela matriz não é suficiente para causar a deformação da fase dispersa. Assim, quando as tensões impostas pelo cisalhamento não são relaxadas pela deformação da fase dispersa, pode ocorrer então o destacamento de gotículas menores da superfície. A erosão interfacial pode ocorrer também em blendas compatibilizadas por processamento reativo, nas quais os copolímeros formados nas interfaces podem ser arrancados da fase dispersa pelo fluxo cisalhante, formando domínios de dimensões nanométricas. Ao mesmo tempo, o interior da fase dispersa é exposto, possibilitando a formação de novas cadeias de copolímeros na interface.50,51
1.3.3. Coalescência
Como já discutido, a adição ou formação in situ de copolímeros bloco ou de enxertia em blendas de polímeros imiscíveis causa redução da tensão interfacial, podendo alterar os modos de quebra dos domínios de fase dispersa e produzir uma maior dispersão destes (Equação 6). Porém, o tamanho dos domínios é influenciado também pelo efeito de coalescência.
A coalescência é atribuída a colisões entre domínios da fase dispersa, que podem ocorrer sob a ação do fluxo cisalhante durante o processamento ou no estado quiescente, devido aos movimentos Brownianos e atrações de van der Waals. A probabilidade de colisões aumenta com o aumento da concentração de fase dispersa, uma vez que os domínios ficam cada vez mais próximos30,38. A Figura 4 apresenta um esquema do processo de coalescência. Quando os domínios se aproximam, ocorre o escoamento da matriz que se encontra entre eles, gerando uma força repulsiva. Na colisão o filme de matriz se rompe e os domínios se fundem30.
Figura 4: Modelo do processo de coalescência entre dois domínios esféricos de polímeros
sem a presença de compatibilizantes. Adaptado de Sundararaj e Macosko38.
Relatos na literatura sugerem que a supressão da coalescência, promovida por agentes compatibilizantes, tem maior contribuição na redução do tamanho dos domínios da fase dispersa que a própria diminuição da tensão interfacial26,38,52. Em um estudo da compatibilização de blendas PP/PET 10/90 e 1/99 por processamento reativo, Lepers et al.26 observaram que o tamanho dos domínios da fase dispersa da blenda 10/90 é significativamente maior que da blenda 1/99, devido à coalescência. Com a compatibilização, a redução do tamanho dos domínios na blenda 1/99 é atribuída exclusivamente à redução da tensão interfacial, enquanto a supressão da coalescência na blenda 10/90 tem um impacto maior no tamanho dos domínios.
Pesquisas na literatura relatam dois mecanismos principais de supressão da coalescência com a adição de compatibilizantes, que são apresentados na Figura 5.
Macosko et al.36,38,52 atribuíram a supressão da coalescência à repulsão estérica entre as gotículas da fase dispersa. Nesse mecanismo, representado esquematicamente na Figura 5-a, assume-se que os copolímeros não apresentam mobilidade interfacial e que a interface contém uma monocamada de copolímero, onde um dos blocos é miscível com a matriz e se estende para fora da gotícula de fase dispersa. Quando as gotículas da fase dispersa se aproximam e o filme de matriz entre elas começa a escoar, ocorre a compressão das cadeias dos copolímeros, reduzindo o número de conformações possíveis das cadeias nas interfaces, gerando assim repulsão entrópica entre as gotículas da fase dispersa (processo similar ao da estabilização coloidal por impedimento estérico). Os autores relatam ainda que concentrações interfaciais de cerca de 20% do valor de saturação são necessárias para prevenir a coalescência no estado quiescente, enquanto cerca de 1% é suficiente para a supressão da coalescência dinâmica36.
Figura 5: Representação dos dois mecanismos propostos para supressão da coalescência:
(a) repulsão estérica e (b) tensões de Marangoni. Adapatado de Macosko et al.52
O segundo mecanismo de supressão de coalescência é resultante de tensões de Marangoni induzidas nas interfaces, quando domínios da fase dispersa se
aproximam sob fluxo (Figura 5-b). De acordo com Milner e Xi53, com a aproximação
dos domínios a matriz começa a escoar, gerando um fluxo no interior dos domínios que desloca as cadeias de compatibilizantes para fora desta região. A concentração dos mesmos nas outras partes da região interfacial faz com que as cadeias de compatibilizante se desenovelem, causando então um efeito entrópico que imobiliza a interface e retarda o escoamento do filme de matriz, o que leva à supressão da coalescência.
1.4. O sistema em estudo: a blenda PBAT/TPS
Amido é o principal carbohidrato de reserva em plantas e o terceirobiopolímero mais abundante na natureza, sendo a celulose o primeiro e a lignina o segundo54–56. Pode ser extraído principalmente de cereais (milho, trigo e arroz), raízes e tubérculos (mandioca e batata) e também de legumes (ervilha).
Amido é um polissacarídeo formado por unidades de D-glucose. É constituído por duas macromoléculas: amilose e amilopectina. Amilose é uma macromolécula linear com poucas ramificações. É formada principalmente por ligações α (1 → 4) e possui massa molar entre 105 a 106 g mol-1. Amilopectina é um polissacarídeo altamente ramificado, com massa molar entre 107 a 109 g mol-1, contendo ligações α (1 → 4) e também ligações α (1 → 6), que consitutuem as ramificações a cada 22 – 70 unidades6,8,54,57. A Figura 6 apresenta as estruturas das moléculas de amilose e amilopectina.
Figura 6: Estruturas da amilose (a) e da amilopectina (b). Adaptado de Corradini et al.58
Os teores típicos de amilose no amido são de 20 a 30% e variam conforme a fonte botânica; porém, é possível encontrar plantas mutantes como o milho ceroso, no qual o amido é constituído por mais de 99% de amilopectina, e também o milho de alta amilose, que pode apresentar amido com teores de amilose de até 85%6,54,57,59. A Tabela 1 apresenta o teor de amilose no amido em função da fonte botânica.
O amido é um material de reserva que é depositado pelas plantas na forma de grânulos semicristalinos, os quais apresentam um alto grau de organização. As
macromoléculas são orientadas majoritariamente na direção do eixo radial. A ultraestrutura é dada por ligações de hidrogênio entre as macromoléculas, com ou sem a participação de moléculas de água. Amilopectina é o componente cristalino. Amilose e as ramificações de amilopectina formam a fase amorfa dos grânulos6,10,11,54.
Tabela 1: Teor de amilose, diâmetro e forma dos grânulos de amido em função da fonte
botânica. 54,60–62 Fonte Teor de amilose (%) Diâmetro (µm) Forma Milho 28 5 - 25 Poliedro
Milho ceroso 0 5 - 25 Poliedro
Milho de alta amilose 55 - 85 5 - 35 Esférica alongada Mandioca 18 - 26 5 - 35 Semi-esférica Batata 20 15 - 100 Elipsoidal Trigo 30 20 - 22 Poliedro
De acordo com o modelo proposto por Gallant et al.63, o grânulo de amido apresenta anéis de crescimento que são organizados em camadas alternadas. As regiões cristalinas são compostas por lamelas cristalinas, que consistem de moléculas de amilopectina organizadas na forma de dupla-hélice. Estas lamelas se encontram intercaladas por regiões amorfas, formadas pelas ramificações das moléculas de amilopectina e pelas moléculas de amilose. As lamelas cristalinas e as regiões amorfas são organizadas em estruturas com formatos esféricos, chamadas de blocklets. Essas estruturas possuem diâmetros que variam de 50 a 200 nm, dependendo da sua localização no interior do grânulo e da origem botânica do amido63. As camadas cristalinas e semi-cristalinas do grânulo são compostas por blocklets recobertos por material amorfo, que confere elasticidade ao grânulo. Além disso, os grânulos apresentam canais radiais, permeáveis à água e a pequenas
moléculas, que são formados predominantemente por material amorfo.63
Amido é um polímero biodegradável de baixo custo de produção quando comparado a polímeros biodegradáveis sintéticos, como PCL, PBAT e PLA. Dessa forma, materiais contendo alto teor de amido se tornaram alvo de pesquisas. Porém, devido à forte interação intermolecular entre as cadeias de amido, causadas pelas ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxila10, a temperatura de fusão do amido é maior que sua temperatura de decomposição, não sendo possível processá-lo em
sua forma nativa em equipamentos convencionais de processamento de polímeros6,10. Para ser processado como um polímero termoplástico, as interações intermoleculares devem ser reduzidas. Quando o amido é processado na presença de plastificante, como água ou glicerol, e sob alta temperatura e cisalhamento, a estrutura granular do amido é rompida. Isso ocorre devido à interação de moléculas de plastificante com grupos hidroxila do amido, reduzindo as interações intermoleculares e conferindo maior mobilidade às mesmas. Esse fenômeno é denominado gelatinização e o material obtido é o amido termoplástico (TPS)6,11,12. Dependendo do grau de desestruturação dos grânulos de amido e também da quantidade de água, podem ser obtidos materiais para diferentes aplicações na área alimentícia, na forma de amido gelatinizado, como também compósitos e blendas poliméricas, que podem ser utilizados como embalagens de produtos alimentícios57.
O amido termoplástico pode ser produzido em uma etapa única ou em duas etapas. O processo de etapa única envolve o uso de extrusoras dupla-rosca e plastificantes que são introduzidos juntamente com o amido. Já o processo de duas etapas consiste na produção de uma pré-mistura de amido e plastificante, que é submetida a tratamento térmico para permitir a difusão do plastificante para o interior dos grânulos e seu intumescimento57. A migração do plastificante para o interior dos grânulos aumenta a mobilidade das cadeias de amido, reduzindo as temperaturas de fusão e de transição vítrea, o que possibilita seu processamento como polímero termoplástico64.
A Tabela 7 apresenta os diferentes processos utilizados na plastificação do amido em uma extrusora. Durante a extrusão, os grânulos de amido são inicialmente fragmentados e, em seguida, o amido é desestruturado, plastificado e fundido, sob a ação de calor e de cisalhamento. Além disso, as altas temperaturas e taxas de cisalhamento impostas pelas extrusoras podem causar a despolimerização parcial das cadeias de amido57,64. Porém, se a quantidade de energia termomecânica fornecida durante a extrusão e/ou o teor de plastificante forem insuficientes, o material obtido pode apresentar grânulos de amido não plastificado.64
Figura 7: Representação do processo de produção de amido termoplástico. Adaptado de
Averous57.
O processamento do amido termoplástico deve resultar em um material sem cristalinidade residual. Dependendo do teor de plastificante, é possível obter TPS com propriedades mecânicas que vão desde um material rígido e frágil até um material mole. Porém, o TPS está sujeito ao envelhecimento, que causa aumento do módulo de Young do material, tornando-o mais frágil. Abaixo da Tg o material apresenta envelhecimento físico e torna-se mais denso. Acima da Tg o material apresenta retrogradação, que se caracteriza por um aumento de cristalinidade57,64,65. A taxa de recristalização durante o armazenamento é influenciada pela umidade ambiente e pelo teor de plastificante. Um alto teor de plastificante aumenta a mobilidade das cadeias, reduzindo a Tg e causando aumento da taxa de recristalização. Além disso, devido à higroscopicidade do glicerol, que é o plastificante mais utilizado no processamento do TPS, o aumento da umidade ambiente acarreta no aumento do teor de água absorvida pelo material, causando também a diminuição da Tg e, consequentemente, o aumento da taxa de cristalização.64,65
TPS oferece uma série de vantagens em relação à maioria dos polímeros sintéticos, como sua biodegradabilidade e baixo custo, por exemplo. Além disso, sua produção é facilmente implementada em equipamentos convencionais de processamento de polímeros. Entretanto, suas aplicações são limitadas, devido à baixa estabilidade dimensional causada pela absorção de água em ambientes de alta umidade, ao envelhecimento pós-processamento e propriedades mecânicas inferiores às dos polímeros convencionais57.
A modificação química do amido, como a esterificação de grupos hidroxila com grupos éster (acetilação), bem como a enxertia de polímeros sintéticos, pode aumentar sua resistência à umidade. Porém, essa estratégia apresenta desvantagens, pois pode diminuir a biodegradabilidade do material. Mais ainda, pode haver a necessidade de purificação do produto final, devido à toxicidade dos
reagentes e subprodutos formados durante as reações, o que representa um custo adicional ao processo6,57,66.
A alternativa mais eficiente para melhorar as propriedades mecânicas e a sensibilidade à umidade do TPS é a formação de blendas com polímeros sintéticos. A adição de amido em polímeros tem sido utilizada também para reduzir custos e aumentar a biodegradabilidade do produto54. Para obter blendas biodegradáveis, o TPS tem sido processado com poliésteres biodegradáveis, como PCL, PLA e PBAT6,57.
Poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT) é um copolímero aleatório biodegradável, capaz de se decompor dentro de algumas semanas sob a ação de enzimas de ocorrência natural. PBAT é fornecido pela BASF sob a marca Ecoflex®, e também pela Novamont como Origo-Bi® e Eastman Chemical como Eastar Bio®. É flexível e utilizado na produção de filmes para embalagens, na agricultura e em sacolas descartáveis67,68. A Figura 8 apresenta a estrutura do PBAT.
Figura 8: Fórmula estrutural do poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT).
O PBAT é um polímero hidrofóbico e semicristalino, com massa molar ao redor de 4.104 gmol-1 e temperatura de fusão na faixa de 110 °C a 120 °C. Possui boa estabilidade térmica e alta flexibilidade.
Poliésteres biodegradáveis como PBAT apresentam custos de produção superiores aos dos polímeros commodities que visam substituir 23. Neste caso, a melhor estratégia para otimizar custos é a formação de blendas e compósitos. Com o intuito de manter a biodegradabilidade do material, amido termoplástico tem sido utilizado para esta finalidade. A formação de blendas de PBAT e amido pode, inclusive, aumentar a taxa de biodegradação do PBAT, assim como ocorre com outros polímeros biodegradáveis 16,54,69,70.
Como PBAT é um polímero hidrofóbico e o amido termoplástico é hidrofílico, as blendas PBAT/TPS são imiscíveis e incompatíveis. Consequentemente, apresentam propriedades mecânicas inferiores às do PBAT puro8,13,14.
A enxertia de anidrido maleico é um método de compatibilização eficaz para blendas entre poliésteres e amido, pois este grupo pode reagir com grupos hidroxila presentes no amido 8,14,16–18. Porém, resíduos de anidrido maleico e de peróxido, ambos usados no processo de enxertia, são tóxicos e podem causar danos à saude 71–73.
O uso de ácidos orgânicos policarboxílicos, como ácido cítrico, málico ou tartárico, pode também aumentar a compatibilidade entre as fases em blendas PBAT/TPS21–23. Além de atuarem como plastificantes do TPS, tais ácidos são capazes de promover a esterificação do amido, tornando-o mais hidrofóbico. Estes ácidos são também capazes de promover a formação de copolímeros de enxertia TPS-g-PBAT, por reações de transesterificação.
A Figura 9 apresenta o mecanismo da reação do ácido cítrico com amido e PBAT. Inicialmente, há a formação de anidrido de ácido cítrico a partir da desidratação do mesmo. Em seguida, o anidrido reage com hidroxilas do amido formando monoésteres. Os monoésteres podem então formar novamente anidridos e reagir com outras cadeias de amido, causando a reticulação das cadeias, como também reagir com grupos hidroxilas terminais do PBAT, formando um copolímero de amido e PBAT. O ácido cítrico também pode se ligar ao glicerol, utilizado na plastificação do TPS. Esse mecanismo foi inicialmente proposto por Wing et al.74, para a reticulação de celulose e, posteriormente, adaptado por Garcia et al.75 para a compatibilização de blendas PBAT/TPS.
Entretanto, a presença de ácidos orgânicos no processamento da blenda favorece também a ocorrência de hidrólise ácida do amido. A hidrólise ácida ocorre na presença de umidade residual e é catalisada por ácidos carboxílicos livres. A força do ácido, sua concentração e a duração do processo determinam a extensão da hidrólise 21,76,77.
Figura 9: Representação esquemática da formação do monoéster de amido e sua posterior
reação de reticulação com outra cadeia de amido ou PBAT na presença de ácido cítrico. Adaptado de Wing et al.78 e Garcia et al.75
