Análise da Morfologia

Como já discutido na seção 1.3, as viscosidades da fase dispersa e da matriz no estado fundido influenciam o desenvolvimento da morfologia das blendas, de modo que a redução da viscosidade da fase dispersa causa melhora na sua dispersão (Equação 6), enquanto que a redução da viscosidade da matriz causa efeito inverso. A viscosidade pode ser medida indiretamente a partir de curvas da força exercida pelas roscas durante o processamento.

As curvas da força exercida pelas roscas durante o processamento do PBAT a 200 rpm, apresentadas na Figura 14, mostram que a adição do catalisador tetrabutóxido de titânio causou diminuição significativa na viscosidade do sistema, que por sua vez pode estar relacionada com a redução da massa molar do PBAT. Catalisadores de transesterificação, como o TBT, são conhecidos por promover a diminuição de massa molar de poliésteres durante o processamento reativo71,79,80_. Dessa forma, desconsiderando-se os efeitos de interface, seria esperado que a redução da viscosidade da matriz nas blendas processadas com TBT limitaria a dispersão dos domínios TPS, como previsto pela Equação 6.

Figura 14: Curvas de força exercida pelas roscas durante o processamento do PBAT puro e

do PBAT com 0,05% de TBT a 200 rpm.

Nas curvas de força exercida pelas roscas em função do tempo de processamento do TPS puro (sem a adição de PBAT), apresentadas na Figura 15, é possível observar que a adiçao de ácido cítrico causou redução significativa da viscosidade do TPS-CA e TPS-TBT0,05-CA, em relação ao TPS e TPS-TBT0,05, respectivamente. Além disso, a presença do tetrabutóxido de titânio resultou na redução da viscosidade do TPS-TBT0,05 em relação ao TPS. Estes resultados indicam que o ácido cítrico atuou como plastificante para o TPS, efeito já relatado na literatura20,21,92_{. O mesmo comportamento foi verificado para o TBT, pois este é um} catalisador de transesterifacação e não seria esperado que promovesse a redução da massa molar do amido. Ao contrário do que ocorre com a matriz, a redução da viscosidade da fase dispersa pode resultar na melhor dispersão dos domínios TPS nas blendas processadas com ácido cítrico e/ou TBT.

Figura 15: Curvas de força exercida pelas roscas durante o processamento do TPS a

200 rpm.

As Figuras 16 a 19 apresentam as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura das fraturas criogênicas das blendas, bem como os histogramas correspondentes aos raios dos domínios de TPS. As blendas apresentaram distribuição bimodal dos raios dos domínios de TPS, ou seja, os valores obtidos se agrupam em duas populações distintas de acordo com suas distribuições normais. Essas duas populações serão aqui denominadas de domínios micrométricos, quando os mesmos apresentarem raios maiores que 1 µm, e domínios submicrométricos, para raios da fase de TPS menores que 1 µm. A Tabela 7 apresenta os valores da mediana e média das distribuições normais dos domínios TPS.

Na imagem da Figura 16-a, que ilustra a morfologia da blenda B-100-3, é possível observar a presença de cavidades, devido ao destacamento da fase TPS, bem como de domínios que não fraturaram durante o preparo da amostra (região destacada em verde). Porém, verifica-se também que ocorreu a fratura interna de parte dos domínios (indicados com setas vermelhas). Este resultado indica que as condições de processamento foram adequadas para o preparo desta blenda frente ao que é relatado na literatura. Esse argumento se deve ao fato de que vários trabalhos mostram blendas PBAT/TPS não compatibilizadas com morfologia rugosa 14,21,69,75,97_, devido tanto à presença de grânulos de amido não plastificado como de cavidades originadas pelo destacamento dos mesmos 14,69_.

Figura 16: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das

fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B-100-3; b) B-CA-100-3

Por outro lado, a blenda B-CA-100-3 (Figura 16-b) apresentou morfologia mais uniforme e menor quantidade de domínios TPS micrométricos em relação à blenda B-100-3. Vale destacar que a quantidade de domínios micrométricos foi apenas visualizada no conjunto de imagens e não serão aqui apresentadas de forma quantitativa. Observa-se também que a maior parte dos domínios de TPS sofreram fratura interna quando a amostra foi preparada (Figura 16-b, indicado por setas vermelhas), sendo possível observar domínios com boa adesão entre as fases (Figura 17). Dessa forma, pode-se propor que além de atuar como plastificante do TPS, o ácido cítrico pode ter promovido reações de esterificação do amido e de

transesterificação entre amido e PBAT, levando possivelmente à formação de copolímero de enxertia (TPS-g-PBAT) na interface. Essa possível formação de copolímero na interface pode ter causado ainda a diminuição da tensão interfacial e

também da coalescência15_{, promovendo a melhor dispersão da fase de TPS. Estes}

efeitos do ácido cítrico na morfologia das blendas são relatados na literatura por Olivato et al.20,23 _{e Garcia et al.}75_.

Figura 17: Imagem de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das

fraturas criogênicas das blendas B-CA-100-3

Na análise da morfologia da blenda B-TBT0,05-100-3, apresentada nas Figuras 18-a e 19-a, verificou-se a existência de maior quantidade de domínios submicrométricos (menores que 1 µm) e melhor adesão entre as fases em relação à blenda B-100-3 (Figura 16-a). A melhoria na dispersão dos domínios TPS e adesão entre as fases podem ser atribuídas à possível formação do copolímero TPS-g-PBAT na interface, catalisada agora pelo tetrabutóxido de titânio. A formação de copolímeros de enxertia de poliésteres em cadeias de amido foi relatada na literatura por Dubois

et al.66_{, que reportam a polimerização e enxertia de PCL em amido catalisada por TBT}

e também por Chen et al.71_{, para blendas compatibilizadas de PLA/acetato de amido} por meio de processamento reativo na presença do mesmo catalisador.

A melhoria na dispersão do TPS, devido à maior taxa de formação de copolímeros na interface com o aumento da concentração de TBT, era esperada. Porém, observou-se que a blenda B-TBT0,25-100-3 apresentou aumento do raio

médio e da mediana dos domínios submicrométricos (Tabela 7) em relação à blenda B-TBT0,05-100-3, assim como um alargamento da distribuição de raios de domínios submicrométricos, como pode ser visto nos histogramas das Figuras 18-a e 18-b. A piora na dispersão do TPS com o aumento da concentração de TBT pode ser atribuída à maior redução da viscosidade do PBAT durante o processamento, que acarreta na redução da tensão de cisalhamento sobre a fase dispersa e causa piora na dispersão (Equação 6), como já discutido na análise das curvas de força (Figura 14).

Figura 18: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das

fraturas criogênicas das blendas e histogramas dos raios dos domínios de TPS: a) B- TBT0,05-100-3; b) B-TBT0,25-100-3; c) B-TBT0,25-CA-100-3

Tabela 7: Raio médio e mediana das distribuições populacionais dos domínios de TPS

obtidos pelos histogramas das Figuras 16 a 18.

Domínios submicrométricos Domínios micrométricos Mediana (nm) Média (nm) Mediana (um) Média (um) B -100-3 150 190 ± 150 3,6 3,9 ± 2,0 B -CA-100-3 110 140 ± 130 2,8 3,1 ± 1,6 B -TBT0,05-100-3 120 180 ± 190 3,1 3,5 ± 1,6 B -TBT0,25-100-3 270 340 ± 280 2,8 3,2 ± 1,8 B -TBT0,25-CA- 100-3 220 300 ± 220 2,8 3,2 ± 1,8

Comparando-se agora a morfologia das blendas B-TBT0,25-100-3 e B- TBT0,25-CA-100-3 (Figura 18-b e c; Figura 19-b e c), verificou-se que a presença de ácido cítrico promoveu a redução da quantidade de domínios TPS micrométricos e também a maior adesão entre as fases (demarcado em vermelho na Figura 19- c).Porém, o raio médio dos domínios submicrométricos da blenda B-TBT0,25-CA-100- 3 é duas vezes maior que o observado para a blenda B-CA-100-3, o que indica que o aumento da interação entre as fases promovido pelo ácido cítrico, em conjunto com o TBT, não foi suficiente para contrabalancear o efeito da redução da viscosidade da matriz causada pelo TBT.

Figura 19: Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo das

fraturas criogênicas das blendas em maior ampliação. a) B-TBT0,05-100-3; b) B-TBT0,25- 100-3; c) B-TBT0,25-CA-100-3