Análise Estatística
5. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Ultravioleta
5.2.2. Análise de Transmitância “in situ” das DSSCs
As mudanças de cor do fotoanodo e eletrólito foram acompanhadas através de medidas de transmitância “in situ” nas DSSCs. Esta caracterização foi possível devido a preparação de fotoanodos com característica transparente. A Figura 5.8 apresenta a variação da transmitância para o fotoanodo das DSSCs , analisadas após 55 h e 110 h sob radiação UV. O filtro UV foi retirado do topo das DSSCs para a análise de transmitância.
Observa-se que os dispositivos contendo o filtro UV foram efetivos na proteção do corante, evitando a degradação, uma vez que a transmitância observada na Figura 5.8 permaneceu sem alterações expressivas. A absorção máxima do corante MK2 adsorvido no filme de TiO2 ocorre na faixa de 500 nm.
Para os dispositivos sem o filtro UV, nota-se um decréscimo gradual na absorção do corante, referente ao aumento da transmitância em comprimentos de onda menores de 550 nm. Este comportamento indica a ocorrência de processos de dessorção do corante do fotoanodo para o eletrólito. A adição de 10% de BZF proporcionou uma degradação mais lenta, quando comparado aos dispositivos sem proteção UV. A dessorção do corante foi expressiva para os dispositivos sem o filtro UV, sendo a principal causa do baixo desempenho das DSSCs após 110 h.
Os dispositivos contendo eletrólito gel não apresentam grande variação no espectro de transmitância ao longo do teste de estabilidade , indicando que o corante permaneceu estável. Este comportamento sugere a existência de outros processos de degradação envolvidos, os quais resultam na queda do desempenho destes dispositivos ao final de 110 h.
Figura 5-8: Espectro de transmitância do s fotoanodos sensibilizado com MK2 medidos diretamente nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 55h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As áreas coloridas representam o desvio padrão. As imagens dos dispositivos ilustram o local onde foram realizadas as medidas.
Na Figura 5.9 estão os espectros de transmitância para os eletrólitos dos grupos de DSSCs, antes e após o teste de estabilidade sob iluminação UV.
No início da análise o eletrólito baseado em cobalto apresentava cor amarela clara, com absorção na faixa de 340 nm. Na presença de 10% BZF no eletrólito, ocorre um deslocamento da faixa de absorção para comprimentos de onda maiores
(aproximadamente 360 nm), indicando a absorção de radiação UV pela BZF nesta faixa.
Figura 5-9: Espectro de transmitância do eletrólito, medido diretamente nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV no tempo de (a) 0 h e (b) 110h, sob iluminação UV. As áreas coloridas representam o desvio padrão. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN ). As imagens dos dispositivos ilustram o local onde foram realizadas as medidas.
Após 110 h, é possível observar algumas mudanças nos espectros de transmitância, principalmente para aqueles grupos de DSSCs sem a presença do filtro UV. Nestes grupos, ocorreu um considerável deslocamento do espectro para
comprimentos de onda maiores, sugerindo a presença de cor ante no eletrólito, corroborado com as análises de transmitância do fotoanodo. Por outro lado, na presença do filtro UV, o deslocamento do espectro observado foi mínimo, porém ainda existente.
5.2.3. Análise da Fotocorrente
Os resultados das medidas de IPCE estão apresentados na Figura 5.10 para as DSSCs sem proteção contra luz UV e protegidas da luz UV com filtro UV e/ou 10% BZF no eletrólito. Ressalta-se que o filtro UV foi retirado do topo das DSSCs para a análise de IPCE.
Os dispositivos com eletrólito líquido e filtro UV não apresentaram alteração nas curvas de IPCE após 110 h, indicando a efetiva proteção do corante contra a radiação UV.
No entando, os dispositivos com eletrólito gel apresentam queda de 5% nos valores de IPCE. A partir das análises de transmitância não se observou indícios de dessorção do corante deste grupo. A diferença nos valores de IPCE pode ser decorrente de diferentes taxas de regeneração do corante, recombinação de elétrons ou uma combinação destes processos (KLAHR; HAMANN, 2009).
Os grupos de DSSCs com eletrólito líquido e sem filtro UV apresentaram uma queda expressiva nos valores de IPCE (mais de 90%). A queda dos valores de IPCE neste caso, ocorre devido à dessorção das moléculas de corante durante o teste de estabilidade. Com isso, a eficiência de recobrimento de luz é prejudicada. Neste caso, a quantidade de moléculas de corante foi insuficiente para produzir a mesma fotocorrente obtida nas análises iniciais.
No estudo realizado por Miettunen e colaboradores, os valores de IPCE também apresentaram queda para dispositivos contendo mediador redox de cobalto e expostos à radiação UV. Porém, os autores associaram a queda do IPCE com processos de degradação do mediador redox de cobalto, uma vez que não foi constatada mudança de coloração extrema no fotoanodo, sensibilizado com o corante Z907 (MIETTUNEN et al., 2016).
Figura 5-10: Espectro de IPCE para as DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN ). As áreas coloridas representam o desvio padrão.
5.2.4. Limitação no Transporte de Massa
A fim de verificar a presença de limitação no transporte de massa, foram realizadas as medidas de ISC vs. Intensidade de luz (Figura 5.10), sendo removido o
filtro UV do topo das DSSCs. Os valores de JSC obtidos com a variação da intensidade
(a)
de luz estão apresentados nas Tabelas 8.22 e 8.23 (Apêndice 8.2) para os dispositivos de cada grupo ao longo do teste de estabilidade.
Figura 5-11: Gráficos log-log para ISC vs. Intensidade de luz para as DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN . As barras de erros representam o desvio padrão. A espessura do filme de TiO2 usado foi em torno de 4µm.
Antes do teste de estabilidade, os dispositivos apresentam padrão linear, sugerindo não haver limitação no transporte de massa para intensidade de luz alta. Segundo Trang e colaboradores, e ste comportamento está associado ao uso de filmes
(a)
finos (4µm) na preparação do fotoanodo. Em filmes mais espessos, a distância que o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ precisa se difundir é maior, levando ao aumento das
reações de recombinação (TRANG et al., 2014).
Por outro lado, após 110 h, os dispositivos protegidos com filtro UV apresentaram limitações no transporte de massa acima de 1 sol, exceto para os dispositivos contendo eletrólito gel, indicando a diminuição da corrente limite para os dispositivos envelhecidos. Este comportamento indica que há uma maior dificuldade na difusão dos íons Co3+ (FELDT et al., 2010).
Para as DSSCs preparadas com eletrólito gel, a limitação no transporte de massa é mais intensa após 110 h, sendo observado até em baixa intensidade de luz. Isto indica maior dificuldade na difusão dos íons Co3+, o qual pode estar relacionado
a um incremento na viscosidade do eletrólito ou até mesmo a degradação das espécies Co3+. Contudo, o aumento da viscosidade do eletrólito a partir da reticulação da matri z
polimérica é pouco provável, devido à quantidade adicionada (5% m/m). Assim, suspeita-se que ocorram processos degradativos na matriz polimérica, os quais fornecem espécies reativas capazes de degradar os complexos de cobalto, ocasionando a diminuição da concentração destas espécies e, consequentemente, provocando a limitação no transporte de massa. Além disso, a presença da benzofenona pode induzir a formação de agregados não homogêneos no polímero, dificultando ainda mais a difusão da espécie Co3+.
Para os demais grupos, sem proteção de filtro UV ou contendo 10% BZF, os valores de ISC apresentaram queda acentuada quando comparados aos dispositivos
protegidos com filtro UV. Este decaimento está relacionado com a degradação do corante, conforme discutido anteriormente nas análises de IPCE e transmitância , uma vez que não há moléculas de corante suficiente para gerar os mesmos valores de fotocorrente iniciais.
5.2.5. Análise de Impedância Eletroquímica
Na Figura 5.11 estão apresentados os resultados da análise de EIS para as DSSCs expostas à radiação UV, com e sem proteção. É importante destacar que os dispositivos sem proteção do filtro UV apresentara m degradação intensa após 110 h. Os parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados experimentais estão nas Tabelas 8.20-
8.21 (Apêndice 8.2). Adicionalmente, os diagramas de nyquist e bode para uma DSSC de cada grupo estão apresentados nas Figuras 8.6 -8.7 (Apêndice 8.2).
Figura 5-12: Resultados de EIS das DSSCs, na ausência ou presença de d iferentes tipos de proteção UV, antes e após teste de estabilidade sob iluminação UV por 110 h. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN ). As barras de erros representam o desvio padrão.
Os valores de RS permaneceram constantes durante o teste de estabilidade,
indicando que os contatos dos dispositivos permaneceram estáveis. Por outro lado, os dispositivos sem a presença do filtro UV apresentaram um aumento expressivo nos valores de RD e RCE após 110 h. Miettunen e colaboradores também observaram um
expressivo aumento nos valores de RD e RCE para os dispositivos contendo mediadores
de cobalto expostos à iluminação de 100 mWcm-2 e radiação UV (MIETTUNEN et al., 2016).
O aumento de RCE é decorrente da maior resistência entre a interface contra
eletrodo|eletrólito, indicando dificuldade na transferência de elétrons no eletrodo de platina. Lai e colaboradores também observaram este comportamento para DSSCs após teste de estabilidade ao longo do tempo. Os autores associaram o aumento da RCE à
ineficiente coleta de elétrons no TiO2, acarretando na diminuição da velocidade de
formação de espécies reduzidas no contra eletrodo pois há menos elétrons conduzindo a reação redox nesta interface. Além disso, o corante dessorvido pode induzir uma maior viscosidade no eletrólito, refletindo em maior resistência à difusão dos íons (RD)
(LAI; CONNOR; KE, 2011). De fato, devido a degradação do corante nas DSSCs expostas à radiação UV, o processo de coleta e injeção de elétrons na banda de condução do TiO2 torna-se praticamente inexistente, levando a um aumento expressivo
de RCE e RD.
Os dispositivos protegidos pelo filtro UV também apresentaram aumento para RCE e RD, porém em menor escala. Kirner e colaboradores sugerem que a
decomposição do mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em espécies [Co(bpy)2(TBP)2]2+/3+
também pode contribuir com o aumento de RCE e RD, devido a interação do grupo
volumoso tBP com os complexos de cobalto (KIRNER; ELLIOTT, 2015).
Para os dispositivos contendo eletrólito gel, observou-se aumento considerável nos valores de RD e RCE. O aumento na RD pode indicar a degradação do
eletrólito, uma vez que não foi constatada dessorção massiva do corante MK2 e é pouco provável um aumento da viscosidade do eletrólito devido a reticulação da matriz polimérica. Em vista disto, suspeita-se que processos degradativos na matriz polimérica possam fornecer espécies reativas capazes de degradar os complexos de cobalto, ocasionando o aumento na resistência à difusão.
5.3. Considerações Finais
Neste trabalho, duas abordagens foram aplicadas para a prevenção da degradação das DSSCs quando expostas à radiação UV: um filtro UV no topo dos dispositivos e um composto absorvedor de UV adicionado ao eletrólito, bem como a combinação de ambos. Estes métodos de proteção contra radiação UV já foram sugeridos na literatura, embora o aditivo absorvedor de UV não tenha sido aplicado, até então, para DSSCs baseadas em mediadores de cobalto.
As DSSCs sem proteção UV apresentaram rápida degradação no desempenho ao longo do tempo, com uma queda de mais de 90% nos va lores de
eficiência (ηinicial=5,5% ± 0,2; ηfinal=0,4% ± 0,3). O mesmo comportamento foi
observado para os dispositivos contendo somente o absorvedor UV (BZF). Observou- se a degradação do corante e escurecimento da cor do eletrólito, conforme comprovado pelas imagens das DSSCs e análises de transmitância. Adicionalmente, estes dispositivos apresentaram aumento nos valores de resistências RCE e RD, bem como
limitações no transporte de massa.
A proteção das DSSCs contra a luz UV mostrou -se mais eficiente com a aplicação do filtro UV no topo dos dispositivos. A aplicação do filtro UV conferiu maior estabilidade às DSSCs, com decaimento de 16% no desempenho ao final do teste de estabilidade iniciais (ηinicial=5,6% ± 0,5; ηfinal=4,6% ± 0,9). Em contrapartida, não
foi observado efeito sinérgico na aplicação do filtro UV e BZF, apresentando redução de 23% no desempenho (ηinicial=5,0% ± 0,6; ηfinal=3,8% ± 0,4).
Para as DSSCs contendo eletrólito gel, a queda no valor de eficiência foi de 70% após 110 h (ηinicial=5,4% ± 0,8; ηfinal=1,6% ± 0,5). Os dispositivos apresentaram
queda de 5% no valor de IPCE. Contudo, a análise de transmitância “ in situ” do eletrólito e do fotoanodo não indicaram a ocorrência de dessorção massiva do corante. Porém, observou-se limitação na difusão dos íons Co3+ após 110 h, a qual está relacionado com processos de reticulação da matriz polimérica. A maior resistência à difusão dos íons Co3+ foram corroboradas pelas análises de Jsc vs. intensidade de luz e EIS.