PVB poli(vinil butiral)
4. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Visível
A estabilidade das DSSCs é um ponto crítico para a comercialização destes dispositivos. Por isto, a realização de testes de estabilidade ao longo do tempo (ou testes de envelhecimento) é de grande importância. Em geral, os testes de estabilidade são realizados por 1000 h sob iluminação na região do visível, co m intensidade de 100 mWcm-2, equivalente a um ano sob exposição externa em latitudes do norte da Europa (TIIHONEN et al., 2015).
Os estudos de estabilidade para DSSCs contendo o mediador redox I-/I3- tem
sido extensivamente detalhados na literatura . Por outro lado, poucos trabalhos foram publicados sobre estabilidade com mediadores de cobalto. Até 2012, os estudos de estabilidade existentes para DSSCs com mediadores redox de cobalto eram realizados por até 500 h (MIETTUNEN et al., 2012; YELLA et al., 2011). Em vista disto e do fato de não haver DSSCs certificadas com mediadores de cobalto, a comunidade científica começou a considera -los como mediadores redox instáveis (BELLA et al., 2016). Guttengag e colaboradores mostraram , por exemplo, que as dissociações dos complexos [Co(bpy)3]2+/3+ com o ligante bipiridina podem limitar sua aplicação como
catalisadores em dispositivos fotoeletroquímicos para water splitting (GUTTENTAG et al., 2013).
Somente a partir de 2013 foram publicados estudos promissores sobre estabilidade das DSSCs com mediadores de cobalto. Em especial, estudou-se a influência dos aditivos e variação da estrutura química dos complexos de cobalto, visando aumentar a sua fotoestabilidade (BELLA et al., 2016). Kashif e colaboradores focaram na tentativa de evitar a dissociação dos ligantes nos complexos [Co(bpy)3]2+/3+
desenvolvendo novos complexos quimicamente mais estáveis a partir de ligantes multidentados (KASHIF et al., 2013).
Apesar dos complexos [Co(bpy)3]2+/3+ serem considerados instáveis sob
certas condições, estudos de estabilidade mostraram que os dispositivos podem resistir por 2000 h, sob iluminação de 100mWcm-2, mantendo em torno de 90% do valor de eficiência inicial (JIANG et al., 2014). Estudos térmicos também confirmam a estabilidade destes complexos nas condições de 70ºC e sem iluminação (ou no escuro) (YANG et al., 2016). Estes resultados indicam que a estabilidade das DSSCs contendo mediadores de cobalto não é afetada somente pelo mediador redox em si, mas também pelos aditivos e solventes usados na preparação dos eletrólitos.
Nos eletrólitos baseados em cobalto, os aditivos mais usados são os sais de lítio e tBP. Os íons Li+ podem deslocar a banda de condução para potenciais mais positivos (menor energia) melhorando a eficiência de injeção de elétrons (NAKADE et al., 2005). Salim e colaboradores sugeriram a ocorrência de uma interação molecular entre o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ e tBP. Os íons Co3+ estariam cercados por
moléculas de tBP via interações fracas íon -dipolo, suprimindo as reações de recombinação com os elétrons da banda de condução do TiO2 (SALIM et al., 2014).
Gao e colaboradores mostraram que a composição do eletrólito na presença de mediadores redox de cobalto é um fator importante na estabilidade dos dispositivos. Os autores sugeriram que a presença de Li+ pode afetar negativamente na estabilidade. Enquanto que, a presença do aditivo tBP é importante, mas em quantidade moderadas , uma vez que em excesso pode provocar a dessorção das moléculas de corante orgânico usado para sensibilizar o TiO2 (GAO et al., 2015; GAO; BHAGAVATHI ACHARI;
KLOO, 2014).
Os eletrólitos poliméricos gel também podem ser aplicados para melhorar a estabilidade ao longo do tempo de DSSCs (YUN et al., 2016a). No entanto, poucos trabalhos na literatura abordam eletrólitos quasi-sólidos contendo mediadores de cobalto, sendo ainda mais raros os trabalhos sobre a estabilidade destes dispositivos. Até então, foram publicados somente três estudos sobre estabilidade de DSSCs contendo eletrólito quasi-sólido e mediadores de cobalto.
O primeiro trabalho foi publicado por Xiang e colaboradores em 2013. Os dispositivos foram preparados com 4% (m/m) da matriz polimérica PVDF-HFP e o mediador [Co(bpy)3]2+/3+, em acetonitrila. As DSSCs, sensibilizadas com o corante
orgânico MK2, permaneceram estáveis por até 700 h sob iluminação visível (XIANG et al., 2013).
Bella e colaboradores publicaram o segundo trabalho em 2015. Os autores polimerizaram “in situ” o oligômero BEMA com PEGMA. As DSSCs foram sensibilizadas com o corante LEG4 e permaneceram por 1500 h no escuro a 60ºC e por mais 300h sob iluminação de 100 mWcm-2 e 40ºC, totalizando 1800 h. Ao final, os dispositivos contendo eletrólito gel apresentaram um decaimento de 5% do valor de eficiência inicial (BELLA et al., 2015).
Um estudo recente foi publicado por Bendoni e colaboradores em 2016. Os autores prepararam um eletrólito gel a partir da gelificação do mediador [Co(bpy)3]2+/3+ com a matriz polimérica de poli(metil metacrilato) - PMMA. As
DSSCs, sensibilizadas com o corante N719, apresentaram η=1,25% a 100 mWcm-2. O desempenho das DSSCs contendo eletrólito gel permaneceu estável por até 3000 h.
Nestes três trabalhos sobre estabilidade, o desempenho dos dispositivos com eletrólito gel foi comparado com o eletrólito líquido. Os dispositivos contendo eletrólito líquido apresentaram grande queda no desempenho final, em decorrência de evaporação do solvente e pelo vazamento do eletrólito. Além disso, os autores apresentaram apenas um dispositivo para cada caso, sem duplicata. Não há na literatura estudos sobre estabilidade com eletrólito quasi-sólidos e mediadores de cobalto envolvendo a comparação de dispositivos propriamente vedados.
Neste capítulo será apresentado um estudo de estabilidade ao longo do tempo para DSSCs com o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ e com a matriz polimérica
baseada em PEO, o P(EO/EM/AGE). Além disso, foram preparados dispositivos com eletrólito líquido para comparação. As DSSCs foram sensibilizadas com dois tipos de corantes, MK2 e Z907, ambos compatíveis com mediadores de cobalto. Este trabalho considerou o estudo de dispositivos devidamente vedados, preparados em replicadas, visando garantir maior confiabilidade dos resultados. O teste de estabilidade foi realizado sob iluminação visível, por 1000 h e temperatura de até 40ºC.
4.1. Parte Experimental
4.1.1. Síntese dos Complexos de Cobalto
A síntese do complexo Co(bpy)3(TFSI)2 foi baseada no trabalho de Koh e
colaboradores (KOH et al., 2013). Inicialmente, uma solução de 1 equivalente de CoCl2.6H2O (Sigma-Aldrich) em metanol foi adicionada em um balão de 3 bocas de
50 mL, acoplado a um sistema de refluxo. Em seguida, uma solução de 3 equivalentes do ligante 2,2’-bipiridina (Sigma-Aldrich) em metanol foi adicionada ao sistema. A mistura reacional foi mantida a 60 ºC por 1 hora, sob agitação constante e atmosfera de N2. Após este período, a solução foi resfriada até temperatura ambiente e adicionado
excesso do sal de lítio (bis(trifluorometano-sulfonil) imidato de lítio - LiTFSI, Sigma- Aldrich). O sistema foi mantido sob agitação por mais 30 minutos e então o complexo foi precipitado em água. O produto de cor amarelo queimado obtido foi lavado com água deionizada, éter etílico (Synth) e seco em estufa a vácuo (Cole -Parmer) a 50ºC.
A síntese do complexo oxidado foi baseada no trabalho de Koh e colaboradores (KOH et al., 2013). Inicialmente, uma solução de 1 equivalente do complexo Co(bpy)3(TFSI)2 em acetonitrila (Vetec) foi adicionada em um balão de 3
bocas de 50 mL. Em seguida, foi adicionada excesso de uma solução de tetrafluorborato de nitrosila (NOBF4, Sigma-Aldrich) em acetonitrila. O sistema foi
mantido por agitação constante por 15 minutos em atmosfera de N2. Por fim, foi
adicionada uma solução contendo 3,2 equivalentes do sal de lítio, LiTFSI. A mistura reacional permaneceu por mais 15 minutos sob agitação. O complexo, de coloração amarela clara, foi precipitado com água e lavado com água deionizada, éter etílico e seco em estufa a vácuo a 50ºC.
4.1.2. Preparação dos Eletrólitos
A preparação do eletrólito líquido contendo o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ foi
baseada no trabalho de Xiang e colaboradores de 2013 (XIANG et al., 2013) (Figura 4.1-a). Para a preparação do eletrólito gel, foi usada a matriz polimérica de poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi) etil glicidil éter-alil glicidil éter - P(EO/EM/AGE)
(Figura 4.1-b). A matriz polimérica de PEO foi escolhida devido ao seu potencial de aplicação em métodos de deposição em larga escala (e.g. screen printing). A Tabela 4.1 apresenta a composição percentual do polímero e sua massa molecular (MM). Este
copolímero foi fornecido pela empresa japonesa Daiso.
Tabela 4-1: Composição percentual do polímero e massa molecular ( MM).
Polímero Composição / mol % MM /g.mol-1
EO EM AGE
P(EO/EM/AGE) 78 20 2 2,15x106
Figura 4-1: Estrutura molecular do (a) complexo de cobalto [Co(bpy)3]2+/3+ e do (b) terpolímero P(EO/EM/AGE) usado na preparação dos eletrólitos.
O eletrólito líquido foi composto por uma solução de 0,20 M do complexo [Co(bpy)3]2+, 0,07 M do complexo [Co(bpy)3]3+, 0,2 M de tert-butilpiridina (tBP,
Sigma Aldrich) e 0,05 M de sal de lítio (LiTFSI) em acetonitrila (ACN). Enquanto que o eletrólito gel foi preparado a partir da adição de 5% (m/m) do terpolímero P(EO/EM/AGE) à solução de eletrólito líquido. O sistema permaneceu sob agitação até a completa dissolução do polímero, sob proteção d a luz e sem aquecimento.