UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Instituto de Química
GABRIELA GAVA SONAI
ELETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO MEDIADOR REDOX DE COBALTO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS
POR CORANTE
CAMPINAS 2018
ELETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO MEDIADOR REDOX DE COBALTO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS
POR CORANTE
Tese apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutora em Ciências.
Orientadora: PROFª. DRª. ANA FLÁVIA NOGUEIRA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA GABRIELA GAVA SONAI, E ORIENTADA PELA PROFª. DRª. ANA FLÁVIA NOGUEIRA.
CAMPINAS 2018
Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira (Orientadora) Profa. Dra. Claudia Longo (IQ-Unicamp)
Prof. Dr. Pablo Sebastian Fernandez (IQ -Unicamp) Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff (UNESP) Profa. Dra. Glaura Goulart Silva (UFMG)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra -se no processo de vida acadêmica da aluna.
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna Gabriela Gava Sonai, aprovada pela Comissão Julgadora em 14 de março de 2018.
Aos meus avós, Severino Gava e Joana Anita Sachet Gava, que partiram durante esta pesquisa, mas sei que continuam me protegendo e guiando meus passos.
Aos meus “nonos”, Sérgio João Sonai (in memorian) e Gema Pelizzari Sonai, por terem formado uma família linda e animada, e pelo privilégio da presença da nona em minha vida.
Aos meus pais, Pedro Elio Sonai e Maria Goreti Gava Sonai, por serem a base do que sou, e não medirem esforços nesta minha jornada acadêmica.
Agradeço primeiramente, à Deus, por todas as bênçãos recebidas e por sempre me dar forças, mesmo nos momentos mais difíceis.
À minha orientadora, Profª. Drª. Ana Flávia Nogueira, pela oportunidade e confiança de trabalhar em seu grupo de pesquisa (Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar – LNES), pela oportunidade de realizar uma parte do doutorado no exterior e por todos os ensinamentos valiosos.
Ao Prof. Peter Lund, pela oportunidade de realizar um estágio de doutorado em seu grupo de pesquisa, o New Energy Technologies, na Aalto University.
À Drª. Kati Miettunen, pelo treinamento inicial na preparação e montagens dos dispositivos, bem como nas caracterizações e discussões dos resultados.
À Msc. Armi Tiihonen, pelo auxílio na preparação do s sistemas de estabilidade e aquisição de imagens e por todo suporte técnico durante os testes de estabilidade.
Ao Professor Edvaldo Sabadini, por ceder ser laboratório para a realização da análise de ângulo de contato.
Aos colegas que participaram do grupo de DSSC: Paulo, Marcelo, Marina, Natália e Marcos. Por todo trabalho envolvido na preparação e otimização de DSSCs no LNES.
Aos colegas do grupo New Energy Techonologies: Aapo, Alpi, Erno, Farhan, Ghufran, Ieeba, Imran, Janne Halme, Janne Patakangas, Sakari e Sami. Por terem me recebido muito bem no grupo e pelas discussões científicas durante os almoços.
Aos colegas (e ex-colegas) do LNES: Adriano, Andréia, Bruna, Caio, Caroline, Douglas, Eliane, Emre, Fábio, Felipe, Flávio, Garbas, Glauco, Ivo, João Eduardo, João Paulo, Jean, John, Luiz Bonato, Matheus, Maurício, Nicolau, Raphael, Rodrigo, Saionara, Saulo, Sivakumar, Stephanie e Wesley. Pela convivência diária, conhecimento compartilhado e pelos almoços no bandejão.
mesmo longe se fez presente em todos os momentos.
Ao meu amor, Ricardo, por sempre estar presente em todos os mom entos decisivos deste trabalho e por todo apoio e paciência durante estes anos.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela bolsa concedida (2013/18106-0).
Ao Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento (CNPq) pela bolsa concedida (140739/2013-0) e pelas bolsas de estágio de doutorado no exterior (201274/2016-7 e 202895/2015-7).
À Universidade Estadual de Campinas, ao Instituto de Química e a todos os funcionários.
À todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a concretização deste trabalho.
.
“Um dia, quando olhares para trás, verás que os dias mais belos foram aqueles em que lutaste” Sigmund Freud
A estabilidade ao longo do tempo das células solares sensibilizadas por corantes ( Do inglês: dye-sensitized solar cells - DSSCs) é fundamental para a aplicação desta tecnologia em larga escala. Nesta tese de Doutorado foram realizados estudos de estabilidade ao longo do tempo de DSSC s preparadas com mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em eletrólito líquido ou eletrólito polimérico gel (5% m/m
P(EO/EM/AGE) - poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter-alil glicidil éter). Na primeira parte deste trabalho, as DSSCs foram sensibilizadas com o corante orgânico MK2 (ácido 2-cianoacrílico 3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil- [2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′]-quadritiofen-5-il]) ou o corante contendo rutênio (II) Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)). Estes dispositivos foram submetidos a teste de estabilidade sob iluminação no visível . Ao final de 1000 h, as DSSCs com Z907 contendo eletrólito líquido e gel apresentaram comportamento similar, com valores de eficiência de η=3,7 % ± 0,7 e η=3,3 % ± 0,4, respectivamente. Os dispositivos preparados com o corante MK2 e eletrólito líquido mantiveram 83% do valor de eficiência inicial, enquanto os dispositivos com eletrólito gel retiveram 60%. A limitação na difusão das espécies Co3+ no eletrólito gel foi um dos fatores que acarretou a queda no desempenho. Constatou-se que o corante influencia na estabilidade ao longo do tempo das DSSCs, principalmente para dispositivos sensibilizados com o corante MK2 contendo eletrólito polimérico gel. Na segunda parte deste trabalho, foram realizados testes de estabilidade sob iluminação UV, por 110 h, para dispositivos contendo duas abordagens de proteção UV: filtro UV no topo do dispositivo e um aditivo baseado em benzofenona no eletrólito, além de uma combinação de ambas abordagens. As DSSCs foram preparadas com o corante MK2 e o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ no eletrólito líquido. O eletrólito gel foi preparado a partir
de 5% (m/m) de P(EO/EM/AGE) e o aditivo benzofenona. O filtro UV sob a superfície do dispositivo foi mais eficiente na prevenção à degradação do que o aditivo BZF no eletrólito.
The long-term stability of dye-sensitized solar cells (DSSCs) is critical for the application of this technology in large scale. In this doctoral thesis, stability studies of DSSCs prepared with redox mediator [Co(bpy)3]2+/3+ using liquid or polymeric gel
electrolyte (5% w/w P(EO/EM/AGE) - poly (ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether-allyl glycidyl ether) were investigated. In the first part of this thesis, the DSSCs were sensitized with an organic dye, MK2 (2-cyano-3-[5‴-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)- 3′,3″,3‴,4-tetra-n-hexyl-[2,2′,5′,2″,5″,2‴]-quarter thiophen-5- yl] acrylic acid) or ruthenium (II) based dye Z907 (cis-bis(isothiocyanato)(2,2’-bipyridyl-4,4’- dicarboxylato)((cis-bis(isothiocyanato)(2,2’-bipyridyl-4,4’-di-nonyl-2’-bipyridyl)ruthenium(II)). The device’s stability was tested under visible light. At the end of 1000 h, the Z907 cells containing liquid and gel electrolyte presented similar behavior with efficiency values of η=3.7%±0.7 and η=3.3%±0.4, respectively. The MK2 cells with liquid electrolyte maintained 83% of the initial efficiency value, while the gel electrolyte devices retained 60%. The diffusion limited transport of the Co3+ species was one factor that led to a drop in performance for the gel electrolyte devices. We found out that the nature of the dye influences the long-term stability of DSSCs, especially for devices sensitized with the MK2 dye containing polymeric gel electrolyte. In the second part of this work, stability tests were carried out in the devices for 110 h under UV radiation using two UV protection approaches: UV filter at the top of the device and a benzophenone based additive into the electrolyte; in addition to a combination of both methods. The DSSCs were prepared with the MK2 dye and the [Co(bpy)3]2+/3+ mediator for liquid
electrolyte. The gel polymer electrolyte was prepared by addition of 5%(w/w) of P(EO/EM/AGE) and benzophenone additive. The UV filter under the top of the device was more efficient in preventing degradation than the BZF additive in the electrolyte.
Figura 3-1: Estimativa para o consumo mundial de energia por fonte energética ... 34
Figura 3-2: Estimativa de geração de eletricidade a partir de fontes renováv eise ... 34
Figura 3-3: Esquema das condições do espectro AM 1.5 G e espectro de irradiação solar ... 35
Figura 3-4: Ilustração esquemática dos componentes de uma DSSC clássica ... 37
Figura 3-5: Diagrama dos níveis de energia e funcionamento de uma DSSC clássica. ... 38
Figura 3-6: Diagrama dos processos de cinéticos envolvidos em uma DSSC clássica ... 40
Figura 3-7: Diagrama esquemático de um filme de TiO2 de uma DSSC sob condições de curto -circuito em um modelo de armadilhas múltiplas ... 42
Figura 3-8: Ilustração representando o transporte de elétrons em uma DSSC e as possíveis origens de armadilhas de elétrons no semicondutor. ... 42
Figura 3-9: Diagrama de energia para um fotoanodo sensibilizado com o corante D35 e usando diversos mediadores redox baseados em complexos de cobalto ... 45
Figura 3-10: Ilustração da configuração eletrônica do Co2+ alto spin e o Co3 + baixo spin. ... 45
Figura 3-11: Estruturas químicas dos corantes (a) N3 e (b) D35 ... 46
Figura 3-12: Estruturas químicas dos corantes (a) Y123, (b) LEG4, (c) YD2 -o-C8, (d) C218 e (e) ADEKA-1, ADEKA-2 e MK2 ... 48
Figura 3-13: (a) Ilustração esquemática de uma DSSC contendo eletrólito no estado quasi-sólido. (b) Esquema de preparo do eletrólito a partir de uma matriz polimérica e um eletrólito líquido. ... 50
Figura 3-14 Curva IV típica de uma célula solar sob iluminação ... 53
Figura 3-15: Ilustração dos fatores que determinam o IPCE ... 54
Figura 3-16: Modelo de circuito equivalente geral para DSSCs ... 55
Figura 3-19: Representação do espectrofotômetro de absorção transiente na escala de micro a milissegundos. As setas contínuas representam o feixe sonda e as setas tracejadas representam o pulso de excitação (laser) ... 58 Figura 3-20: O sistema de aquisição de imagens consistindo de uma câmera fotográfica, um conjunto de lâmpadas LEDs em uma bandeja móvel e o cartão de cor “X-rite color checker
passport ... 59
Figura 4-1: Estrutura molecular do (a) complexo de cobalto [Co(bpy)3]2+ /3 + e do (b)
terpolímero P(EO/EM/AGE) usado na preparação dos eletrólitos. ... 64 Figura 4-2: Ilustração esquemática do método de preparação do contra eletrodo. ... 65 Figura 4-3: Ilustração esquemática do processo de preparação dos fotoanodos. ... 66 Figura 4-4: Estrutura química dos corantes (a) MK2 e (b) Z907 usados na sensibilização dos fotoanodos. ... 67 Figura 4-5: Ilustração esquemática do processo de montagem dos dispositivos. ... 68 Figura 4-6: Ilustração esquemática da célula simétrica preparada para as análises de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. ... 70 Figura 4-7: Ilustração mostrando a área extra do eletrólito para acompanhamento das mudanças de coloração. ... 71 Figura 4-8: Imagem do aparato experimental utilizado para aquisição dos dados de ISC vs.
Intensidade de luz. ... 71 Figura 4-9: Ilustração do método de medição do ângulo de contat o ... 72 Figura 4-10: (a) Aparato experimental utilizado para o teste de estabilidade ao longo do tempo. Em (b) está o conjunto de lâmpadas de halogênio, em (c) as DSSCs conectadas na plataforma usada para aquisição dos dados e em (d) está o software de medição automática de curva IV ... 74 Figura 4-11: Espectro de absorção UV-Vis dos complexos [Co(bpy)3]2 + e [Co(bpy)3]3+, além
do ligante bipiridina, ambos em acetonitrila ... 76 Figura 4-12: Espectros na região do infravermelho dos complexos [Co(bpy)3]2+ e
[Co(bpy)3]3 +, além do ligante bipiridina ... 77
Figura 4-13: Voltamogramas cíclicos para células simétricas com eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05
M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As medidas foram realizadas no
dados experimentais (círculos) foram ajustados (traços contínuos) com o auxílio do circuito apresentado em (a). ... 80 Figura 4-15: Decaimento dos sinais de absorção transiente dos cátions dos corantes (a) Z907 e (b) MK2 adsorvidos em filmes de TiO2 na presença dos eletrólitos inerte (EC/PC), líquido
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3 +; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3 +;
0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). ... 83
Figura 4-16: Curvas IV dos dispositivos (a) MK2 -L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos em simulador solar sob iluminação de 100 mW.cm-2 ... 85
Figura 4-17: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2 -L e MK2-G, (b) L e Z907-G medidos em simulador solar sob iluminaçã o de 100 mWcm-2 ... 86
Figura 4-18: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2 -L e MK2-G, (b)Z907-L e Z907-G medidos automaticamente, sob iluminação de 100 mWcm-2 e aproximadamente 40ºC ... 88
Figura 4-19: Curvas IPCE para (a) MK2 -L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-G medidos às 0h, 500h e 1000h ... 88 Figura 4-20: Espectros de absorção UV-vis de filmes de TiO2 sensibilizados com os corantes
(a) MK2 e (b) Z907. ... 89 Figura 4-21: Imagens de ângulo de contato para a água, acetonitrila e os e letrólitos (líquido e gel) sobre o substrato de vidro/TiO2 sensibilizado com MK2 ou Z907. ... 90
Figura 4-22: Relação entre os valores de JSC calculados a partir dos dados de IPCE e JSC
medidos a 100 mWcm-2 para DSSCs sensibilizadas com (a) MK2 e (b) Z907. ... 91
Figura 4-23: Gráficos log-log para densidade de corrente em função da intensidade de luz para (a) MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos às 0h, 500h e 1000h ... 93 Figura 4-24: Valores de RGB médios obtidos durante o teste de estabilidade para os grupos de DSSCs: MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G ... 95 Figura 4-25: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo (a) Z907-G e (b) Z907-L. ... 96 Figura 4-26: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo (a) MK2-G e (b) MK2-L ... 97 Figura 4-27: Espectro de transmitância dos eletrólitos, medidos “in situ” nas DSSCs sensibilizadas com (a) Z907 e (b) MK2 às 0 h, 500 h e 1000 h. Os espectros foram obtidos a partir de medidas na região das DSSCs contendo somente o eletrólito ... 99
Figura 5-1: Deslocalização do elétron em uma molécula de benzofenona (BZF) ... 106 Figura 5-2: Estrutura molecular do aditivo absorvedor de luz UV, 2 -hidroxi-4-metoxibenzofenona (BZF), usado na composição dos eletrólitos. ... 107 Figura 5-3: Curvas IV dos dispositivos (a) sem proteção UV, (b) 10% BZF, (c) filtro UV e (d) 10% BZF e filtro UV, contendo eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+;
1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN), sob iluminação de 100 mWcm-2 ... 110 Figura 5-4: (a) Curvas IV dos dispositivos com 10% BZF e filtro UV para eletrólito polimérico gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3 +; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE)
em ACN), sob iluminação de 100 mWcm-2. (b) Espectros de transmitância (filtro UV e FTO) e absorbância (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-BZF). ... 110 Figura 5-5: Desempenho médio das DSSCs: sem proteção UV (linha tracejada preta), com 10% BZF (linha continua preta), com filtro UV (linha tracejada cinza), com 10% BZF e filtro UV (linha continua cinza) e com 10% BZF e filtro UV com eletrólito gel (linha continua vermelha). Os dispositivos permaneceram sob iluminação UV de 100 mWcm-2 e
aproximadamente 40ºC ... 112 Figura 5-6: Imagens das DSSCs contendo diferentes tipos de proteção UV, antes e após 110h sob iluminação UV. ... 113 Figura 5-7: Mecanismo de degradação de um corante orgânico contendo grupo ancorador ácido cianoacrílico. ... 114 Figura 5-8: Espectro de transmitância dos fotoanodos sensibilizado com MK2 medidos diretamente nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 55h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0
M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2 +; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP;
10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) ... 116 Figura 5-9: Espectro de transmitância do eletrólito, medido diretamente nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV no tempo de (a) 0 h e (b) 110h, sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou
10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2 +; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5%
(m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) ... 117 Figura 5-10: Espectro de IPCE para as DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M
Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+;
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em
ACN. As barras de erros representam o desvio padrão. A espessura do filme de TiO2 usado
foi em torno de 4µm. ... 120 Figura 5-12: Resultados de EIS das DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV, antes e após teste de estabilidade sob iluminação UV por 110 h. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em
ACN) ... 122 Figura 8-1: Espectro de absorção transiente obtido para os filmes de TiO2 sensibilizados com
MK2 ou Z907, contendo um eletrólito inerte (EC/PC). ... 136 Figura 8-2: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizadas com o corante Z907 e contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de 100 mWcm-2. ... 144
Figura 8-3: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante Z907 e contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0 h, 500h e 500h, sob iluminação de 100 mWcm-2. ... 144
Figura 8-4: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante MK2 e contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de 100 mWcm-2. ... 145
Figura 8-5: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante MK2 e contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de 100 mWcm-2. ... 145
Figura 8-6: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante MK2 antes do teste de estabilidade sob irradiação UV. ... 155 Figura 8-7: Diagrama de (a;c) Nyquist e (b;d) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante MK2 após teste de estabilidade sob irradiação UV. ... 155
Tabela 4-1: Composição percentual do polímero e massa molecular ( MM). ... 64
Tabela 4-2: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob iluminação visível. ... 75
Tabela 4-3: Percentuais de carbono (C), nitrogênio (N) e hidrogênio (H) calculados e encontrados (valores em itálico) para os complexos preparados. ... 76
Tabela 4-4: Valores de coeficiente de difusão aparente (Dapp) obtidos para a espécie Co3 +. . 79
Tabela 4-5: Valores de RS, RCT, RD e Χ2 obtidos a partir do ajuste dos dados experimentais de uma célula simétrica (Pt|eletrólito|Pt) com o circuito equivalen te. ... 81
Tabela 4-6: Eficiência de regeneração dos corantes MK2 e Z907 com eletrólito inerte, eletrólito líquido ou gel contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2 + /3+. ... 84
Tabela 5-1: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob luz UV. ... 109
Tabela 8-1: Desempenho dos grupos MK2 -L e MK2-G durante o teste de estabilidade. ... 137
Tabela 8-2: Desempenho dos grupos Z907 -L e Z907-G durante o teste de estabilidade... 138
Tabela 8-3: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos Z907 -L e Z907-G durante o teste de estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. Tobs=valor t observado; df= graus de liberdade. ... 139
Tabela 8-4: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho inicial vs. final, das DSSCs sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho. ... 139
Tabela 8-5: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho em 500h vs. final, das DSSCs sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho. ... 140
Tabela 8-6: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos MK2 -L e MK2-G durante o teste de estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. Tobs=valor t observado; df= graus de liberdade. ... 140
Tabela 8-7: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho inicial vs. final, das DSSCs sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho. ... 141
Tabela 8-8: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho em 500h vs. final, das DSSCs sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho. ... 141
Tabela 8-10: Teste-t não pareado. Comparação entre os valores de JSC calculador a partir do
IPCE e JSC medido em simulador solar a 100 mW.cm-2. Os valores significativos estão em
vermelho. Tobs=valor t observado; df= graus de liberdade. ... 143
Tabela 8-11: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos MK2 -L e MK2-G. ... 146 Tabela 8-12: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos Z907 -L e Z907-G. ... 147 Tabela 8-13: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos MK2 -L e MK2-G
sob diversas intensidades de luz. ... 148 Tabela 8-14: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos Z907-L e Z907-G
sob diversas intensidades de luz. ... 149 Tabela 8-15: Desempenho das DSSCs antes do início do teste de estabilidade sob iluminação UV. Para a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispo sitivos. ... 150 Tabela 8-16: Desempenho das DSSCs no tempo de 15 h sob iluminação UV. Para a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos. ... 151 Tabela 8-17: Desempenho das DSSCs no tempo de 25 h sob iluminação UV. Para a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos. ... 152 Tabela 8-18: Desempenho das DSSCs no tempo de 50 h sob iluminação UV. Para a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivo s. ... 153 Tabela 8-19: Desempenho das DSSCs no tempo de 110 h sob iluminação UV. Para a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos. ... 154 Tabela 8-20: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 0h. ... 156 Tabela 8-21: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 110h. ... 157 Tabela 8-20: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos sob diversas intensidades de luz
no tempo de 0h. ... 158 Tabela 8-21: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos sob diversas intensidades de luz
ACN – Acetonitrila
AM – Massa de ar (Do inglês: Air Mass)
CIGS – Células solares de disseleneto de cobre, índio e gálio
DSSC – Células solares sensibilizadas por corante (Do inglês: Dye-Sensitized Solar
Cell)
EC – Carbonato de etileno
EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica (Do inglês: Electrochemical
Impedance Spectroscopy)
FF – Fator de preenchimento (Do inglês: Fill Factor)
FTIR – Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier FTO – Óxido de estanho dopado com flúor (Do inglês: Fluorine-doped Tin Oxide) HOMO – Orbital molecular ocupado de mais alta energia (Do inglês: Highest
Ooccupied Molecular Orbital)
HTM – Materiais transportadores de buracos (Do inglês: Hole Transporting Materials) IPCE – Eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (Do inglês: Incident
Photon-to-Current Conversion Efficiency)
IV – Corrente vs. Potencial
LUMO – Orbital molecular desocupado de mais baixa energia (Do inglês: Lowest
Unoccupied Molecular Orbital)
MK2-G – Grupo de DSSCs sensibilizadas com MK2, contendo eletrólito gel MK2-L – Grupo de DSSCs sensibilizadas com MK2, contendo eletrólito líquido MTM – Modelo de armadilhas múltiplas (Do inglês: Multiple Trapping Model) NHE – Eletrodo normal de hidrogênio
NOBF4 –Tetrafluorborato de nitrosila
PC – Carbonato de propileno
PSC – Célula solar de perovskita (Do inglês: Perovskite Solar Cells) QDs – Células solares sensibilizadas por quantum dots
Aging Test Unit)
TAS – Espectroscopia de Absorção Transiente (Do inglês: Transient Absorption Spectroscopy)
TCO – óxido condutor transparente (Do inglês: Transparent Conductive Oxide) UV – Ultravioleta
Z907-G – Grupo de DSSCs sensibilizadas com Z907, contendo eletrólito gel Z907-L – Grupo de DSSCs sensibilizadas com Z907, contendo eletrólito líquido
CPE – Elemento de fase constante
Dapp – Coeficiente de difusão aparente
Imax – Corrente máxima
Isc – Corrente de curto-circuito Jlim – Densidade de corrente limitante
JSC – Densidade de corrente de curto-circuito
Pin – Intensidade de luz incidente
Pmax – Potência máxima
RCO – Resistência à transferência de carga na interface do substrato/TiO2
RCE – Resistência à transferência de carga na interface contra substrato/eletrólito
RCT – Resistência à transferência de carga na interface TiO2/eletrólito
RPE – Resistência na interface eletrólito /fotoeletrodo
RS – Resistência ôhmica em série
RSU – Resistência à transferência de carga na interface do substrato/eletrólito
t1/2 – Tempo de meia-vida
Vmax – Potencial máximo
VOC – Potencial de circuito aberto
ZD – Resistência ao transporte de massa no eletrólito
e.g. – Por exemplo (Do Latim: Exempli gratia)
η – Eficiência de conversão de energia ηLH – Eficiência de recobrimento de luz
ηINJ – Eficiência de injeção de elétrons
ηCOL – Eficiência de coleta de elétrons
λ – Comprimento de onda
ε – Coeficiente de absortividade molar Φreg – Eficiência de regeneração do corante
BEMA
Bisfenol A dimetacrilato etoxilado
BZF
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona
C218
ácido 2-cianoacrílico 3-{6-{4-[bis(2',4'-dihexiloxi-[1,1’-bifenil]-4-il)amino-]fenil}-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']ditiofen-2-il}
ácido 2-cianoacrílico 3-{5-{4-[bis(2',4'-dibutoxi-[1,1'-bifenil]-4-il)amino-]fenil}-tiofen-2-il}
LEG4
ácido 2-cianoacrílico 3-{6-{4-[bis(2',4'-dibutoxi-[1,1’-bifenil]-4-il)amino-]fenil}-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']-ditiofen-2-il}
LiTFSI
ácido 2-cianoacrílico 3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil- [2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′] -quadritiofen-5-il]
N3
cis-bis(isotiocianato) bis(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato rutênio (II)
N719
di-tetrabutilamônio cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato) rutênio (II)
PEDOT
PEGMA
metacrilato de metil éter poli(etileno glicol )
PMMA
poli(metilmetacrilato)
PEO
poli(óxido de etileno)
P(EO/EM/AGE)
poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter- alil glicidil éter)
PVP
PVB poli(vinil butiral) PVDF poli(fluoreto de vinilideno) PVDF-HFP poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluorpropileno) Spiro-MeOTAD 2,2',7,7'-tetrakis[N,N-di(4-metoxifenil)amino]-9,9'-spirobifluoreno tBP 4-tert-butilpiridina
ácido 2-cianoacrílico 3-{6-{4-[bis(2',4'-dihexiloxibifenil-4- il)amino-]fenil}-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']-ditiofen-2-il}
YD2-o-C8
5,15-bis(2,6-dioctoxifenil)-10-(bis(4-hexilfenil)amino-20-4-carboxifenil etinil)porfirinato] zinco (II)
Z907
cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)
Capítulo 1 ... 30 1. Introdução ... 30 Capítulo 2 ... 32 2. Objetivos ... 32 Capítulo 3 ... 33 3. Revisão Bibliográfica ... 33 3.1. Energia Solar e Células Fotovoltaicas ... 33 3.2. Célula Solar Sensibilizada por Corante ... 37 3.3. Princípio de Funcionamento das DSSCs ... 38 3.3.1. Níveis de Energia ... 38 3.3.2. Cinética ... 39 3.3.3. Transporte de Carga ... 41 3.4. DSSCs: Limitações e Alternativas ... 43 3.4.1. Mediador Redox... 43 3.4.2. Mediador Redox de Cobalto ... 44 3.4.3. Eletrólito ... 48 3.4.4. Eletrólito Polimérico Gel ... 49 3.5. Técnicas de Caracterização ... 53 3.5.1. Curva de Corrente vs. Potencial (IV) ... 53 3.5.2. Eficiência de Conversão dos Fótons Incidentes em Elétrons (IPCE) ... 54 3.5.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)... 55 3.5.4. Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS) ... 57 3.5.5. Análise Colorimétrica “in situ” do Eletrólito ... 58 Capítulo 4... 60 4. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Visível ... 60 4.1. Parte Experimental ... 63 4.1.1. Síntese dos Complexos de Cobalto ... 63
4.1.4. Caracterizações ... 69 4.2. Resultados e Discussões ... 76 4.2.1. Complexos de Cobalto ... 76 4.2.2. Propriedades Eletroquímicas dos Eletrólitos ... 78 4.2.3. Cinética de Regeneração dos Corantes ... 81 4.2.4. Estabilidade ao Longo do Tempo ... 84 4.2.5. Análise da Fotocorrente ... 88 4.2.6. Limitação no Transporte de Massa ... 90 4.2.7. Avaliação das Alterações de Cor no Eletrólito... 94 4.2.8. Análise de Impedância Eletroquímica ... 100 4.3. Considerações Finais ... 102 Capítulo 5 ... 104 5. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Ultravioleta ... 104 5.1. Parte Experimental ... 107 5.1.1. Preparação dos eletrólitos ... 107 5.1.2. Fabricação das DSSCs ... 107 5.1.3. Caracterizações ... 108 5.1.4. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta (UV) ... 108 5.2. Resultados e Discussões ... 109 5.2.1. Estabilidade ao Longo do Tempo ... 109 5.2.2. Análise de Transmitância “in situ” das DSSCs ... 115 5.2.3. Análise da Fotocorrente ... 118 5.2.4. Limitação no Transporte de Massa ... 119 5.2.5. Análise de Impedância Eletroquímica ... 121 5.3. Considerações Finais ... 123 Capítulo 6... 125 6. Sugestões para Trabalhos Futuros ... 125 Capítulo 7 ... 126 7. Referências Bibliográficas ... 126 Capítulo 8 ... 136 8. Apêndices ... 136 8.1. Estabilidade sob Iluminação Visível ... 136
8.1.3. Análise Estatística dos Dados de IV ... 139 8.1.4. Valores de JSC preditos pelo IPCE ... 142
8.1.5. Análise Estatística dos valores JSC ... 143
8.1.6. Análise de EIS sob Iluminação ... 144 8.1.7. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz ... 148 8.2. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta ... 150 8.2.1. Desempenho Fotovoltaico Individual ... 150 8.2.2. Análise de EIS sob Iluminação ... 155 8.2.3. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz ... 158
Capítulo 1
1. Introdução
As células solares sensibilizadas por corantes (Do inglês: Dye-sensitized Solar Cells – DSSCs) são dispositivos fotovoltaicos considerados emergentes, com vasta quantidade de trabalhos publicados desde o artigo pioneiro de O’Regan e Gratzel, em 1991 (O’REGAN; GRATZEL, 1991). O motivo para o interesse nas DSSCs pode ser explicado pela grande versatilidade na otimização de seus componentes, proporcionando dispositivos com alta eficiência e baixo custo (HAGFELDT et al., 2010).
Entretanto, as DSSCs apresentam limitações que impedem a sua aplicação em larga escala. Uma delas está associada com o uso do mediador redox I-/I3-, o qual
pode ser corrosivo para os contatos metálicos , além de competir pela absorção de luz com os sensibilizadores. Outra motivação para a substituição do mediador redox I-/I3
-é a obtenção de maiores valores de potencial de circuito aberto (VOC) para as DSSCs
(HAGFELDT et al., 2010). Nos últimos anos, os complexos de cobalto apresentaram-se como alternativa ao mediador redox I-/I3-, exibindo excelente desempenho em
DSSCs (GIRIBABU; BOLLIGARLA; PANIGRAHI, 2015). O recorde atual de eficiência para DSSCs é em torno de 14%, sob intensidade de luz de 100 mWcm-2, com a aplicação do mediador redox de cobalto [Co(phen)3]2+/3+ em combinação com os
corantes ADEKA-1 e LEG4 (KAKIAGE et al., 2015).
Adicionalmente, a estabilidade das DSSCs ao longo do tempo é uma questão essencial para viabilizar a comercialização destes dispositivos, sendo basicamente controlada por dois fatores: estabilidade química e estabilidade física. A estabilidade física está relacionada com a possível evaporação ou vazamento do eletrólito líquido. Este é um problema tecnológico que pode ser resolvido com o uso de materiais e técnicas de vedação adequados. A estabilidade química pode ser afetada por processos
de degradação fotoeletroquímicos ou térmicos, especialmente do corante ou dos componentes do eletrólito, que podem ocorrer durante o funcionamento dos dispositivos (HINSCH et al., 2001).
A aplicação de eletrólitos sólidos ou quasi-sólidos (gel) tem sido uma opção interessante para evitar problemas de vedação e vazamento do eletrólito . Em especial, o eletrólito polimérico gel tem a vantagem de ser de fácil preparação e baixo custo , além de proporcionar um excelente contato entre os eletrodos e reter eficientemente o eletrólito líquido (SARWAR et al., 2017; YUN et al., 2016).
Outro problema de estabilidade das DSSCs está relacionado com o TiO2, o
qual é um excelente fotocatalisador, colocando em risco os materiais orgânicos ( e.g. corante, solventes, etc) nos dispositivos sob iluminação natural (incluindo radiação ultravioleta - UV). A radiação UV pode levar a excitação direta do TiO2 e subsequente
oxidação dos compostos orgânicos presentes. Por isso, um filtro UV normalmente é aplicado sobre os dispositivos durante testes de estabilidade ao longo do tempo (SOMMELING et al., 2004).
Muitos grupos de pesquisa têm estudado a estabilidade ao longo do tempo das DSSCs, porém quase em sua totalidade para dispositivos baseados em mediadores redox I-/I3- (ASGHAR et al., 2010). Neste contexto, este trabalho enfatizou a
preparação e na avaliação da estabilidade das DSSCs contendo eletrólito polimérico gel e mediador redox de cobalto, as quais foram comparadas com DSSCs baseadas em eletrólito líquido.
Esta tese foi estruturada em oito capítulos. No capítulo 2 estão listados os objetivos principais e específicos. O capítulo 3 engloba uma revisão bibliográfica contendo o panorama energético atual, princípio de funcionamento das DSSCs, bem como suas principais limitações e alternativas, além de uma breve explanação sobre técnicas de análises específicas para DSSCs. O capítulo 4 contempla o estudo de estabilidade ao longo do tempo na região do visível para DSSCs contendo mediador redox de cobalto em eletrólito polimérico gel ou líquido. O capítulo 5 apresenta o estudo de estabilidade sob iluminação na região do ultravioleta, sendo investigados métodos de proteção UV. No capítulo 6 estão as sugestões para trabalhos futuros. O capítulo 7 apresenta as referências bibliográficas utilizadas. Por fim, o capítulo 8 contém os apêndices.
Capítulo 2
2. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparação de um eletrólito contendo o mediador redox Co2+/3+ e uma matriz polimérica derivado do PEO, o P(EO-EM-AGE) poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter-alil glicidil éter), e o estudo da estabilidade ao longo do tempo de DSSCs. Neste contexto, tem-se como objetivos específicos:
Preparação e caracterização dos complexos de cobalto;
Preparação e caraterização eletroquímica do eletrólito polimérico gel a partir da adição da matriz de P(EO/EM/AGE) em eletrólito líquido, contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+.
Montagem e caracterização das DSSCs utilizando eletrólito líquido e gel. Teste de estabilidade ao longo do tempo das DSSCs sob iluminação na região do visível com aplicação dos corantes MK2 (ácido 2-cianoacrílico 3[5′′′(9etil9Hcarbazol3il)3′,3′′,3′′′,4tetranhexil[2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′] -quadritiofen-5-il]) e Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)).
Teste de estabilidade ao longo do tempo das DSSCs sob iluminação na região do ultravioleta (UV) e influência da aplicação de proteção UV: aditivo absorvedor UV (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona) no eletrólito e filme polimérico absorvedor UV sobre os dispositivos.
Capítulo 3
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Energia Solar e Células Fotovoltaicas
A crescente ameaça do aquecimento global e mudanças climáticas tem sido algumas das maiores preocupações mundiais nas últimas décadas. Sabe-se que o aquecimento global é causado pelo aumento da concentração de gases de efeito estufa , dentre eles o dióxido de carbono (CO2). A liberação destes gases pode ser decorrente
de processos antropogênicos, relacionados com atividades econômicas e consumo de energia (ANTONAKAKIS; CHATZIANTONIOU; FILIS, 2017).
A concentração global de CO2 na atmosfera atingiu o patamar de 403.3 ppm
em 2016, seu maior nível em 800 mil anos, segundo dados da Organização Meteorológica Mundial. Estima -se que a temperatura global aumentará em 2ºC se o nível de concentração do CO2 atingir 450 ppm (WORLD METEOROLOGICAL
ORGANIZATION, 2016).
As emissões antropogênicas de CO2, principalmente devido a queima de
combustíveis fósseis, apresentaram um aumento de apenas 0,2% em 2016. Isto se deve ao declínio do uso de carvão em larga escala e aumento na geração de energia de fontes renováveis. Apesar disto, os preços relativamente baixos para o petróleo e o gás natural continuam a desafiar o mercado de energia renovável, especialmente nos setores de aquecimento e transporte (REN21, 2017).
A busca por um crescimento econômico sustentável está se tornando primordial nas políticas nacionais e no plano de desenvolvimento de muitos países, além de ser crucial como forma de reduzir a influência humana em relação ao aquecimento global (OWUSU; ASUMADU-SARKODIE, 2016). A Figura 3.1
apresenta um panorama para o consumo de energia mundial previsto até 2040 a partir de diversas fontes energéticas.
Figura 3-1: Estimativa para o consumo mundial de energia por fonte energética. Fonte: Adaptado de IEO (2017).
As tecnologias existentes para geração de energia a partir de fontes renováveis são consideradas como fontes de energia limpa e sustentáveis. O uso desses recursos diminui os impactos ambientais e produz resíduos secundários mínimos (OWUSU; ASUMADU-SARKODIE, 2016). Na Figura 3.2 está um panorama para a produção de energia a partir de fontes renováveis estimado até 2040.
Figura 3-2: Estimativa de geração de eletricidade a partir de fontes renováveis. Fonte: Adaptado de IEO (2017).
De acordo com a Figura 3.2, a energia solar e eólica estão entre as fontes de energia renováveis que apresentarão maior crescimento no período entre 2015-2040. A energia solar e eólica produzirão cerca de 2,5 e 1,4x1012 KWh, respectivamente. A expansão na capacidade de energia elétrica gerada por fontes renováveis está relacionada com o declínio dos custos destas tecnologias e aumento na demanda energética mundial (IEO, 2017).
Dentre as fontes de energia renováveis, o sol pode ser considerado como uma fonte de energia inesgotável. A cada hora são emitidos 3,8 x 1014 TW de energia. Deste total, em torno de 1,7×105 TW atingem a terra diretamente, enquanto 0,5×105 TW é refletido para o espaço. Isto significa que, a cada hora, a quantidade de energia que chega à superfície da Terra é maior do que toda energia global consumida em um ano (LEWIS, 2007; SERVICE, 2005).
O espectro da radiação solar que atinge a Terra é influenciado pela absorção da radiação pela atmosfera e pelo percurso percorrido pelo fóton. O comprimento do percurso é chamado de air mass (AM) e seu valor é de aproximadamente AM=1/cosⱷ, onde ⱷ é o ângulo de elevação do sol. O espectro de radiaçã o solar padrão usado para caracterização de células solares é AM 1.5 G (global). Neste caso, o ângulo de elevação do sol é ⱷ=48,2º, o que corresponde a 100 mWcm-2 de irradiação (Figura 3.3) (HAGFELDT et al., 2010; RIORDAN; HULSTRON, 1990).
Figura 3-3: Esquema das condições do espectro AM 1.5 G e espectro de irradiação solar. Fonte: Adaptado de PVLIGHTHOUSE: The solar spectrum e Jeong, J. PHOTOVOLTAICS: Measuring the sun.
As células solares, ou células fotovoltaicas, são os dispositivos que convertem a radiação solar em energia elétrica. Existem células solares baseadas em diversas tecnologias, as quais são normalmente classificadas como sendo de primeira, segunda ou terceira geração.
Atualmente, o mercado é dominado pelos dispositivos de primeira geração baseados em silício, ou de junção p-n, abrangendo cerca de 90% dos dispositivos comercializados. O valor de eficiência de conversão de energia (η) é em torno de 25%. Entretanto, sua fabricação ainda é dependente de subsídios governamentais devido ao alto custo de produção (GRATZEL, 2001; GREEN et al., 2018; HAGFELDT et al., 2010; RAZYKOV et al., 2011).
As células solares de segunda geração são baseadas na tecnologia de filmes finos. Nesta classe estão as células de arsenieto de gálio (GaAs, η~25%), telureto de cádmio (CdTe, η~19%); ou disseleneto de cobre, índio e gálio (CIGS , η~16%). Dentre as desvantagens destacam-se a toxicidade e escassez dos materiais usados, que acaba limitando o aumento de escala destes dispositivos (GREEN et al., 2018; HAGFELDT et al., 2010).
As células de primeira e segunda geração são baseadas em dispositivos de uma junção apenas. A eficiência limite para células de uma junção foi calculada termodinamicamente e seu valor é de 31%, denominado limite Schochley-Queisser. Entretanto, este limite pode ser excedido para células solares de terceira geração (HAGFELDT et al., 2010; SHOCKLEY; QUEISSER, 1961; GREEN, 2006).
As células solares de terceira geração são baseadas em dispositivos de múltiplas junções inorgânicas, sendo líderes atuais de eficiência (η~39%) (GREEN et al., 2018). Estes dispositivos são aplicados em satélites, porém ainda apresentam custo elevado para ampla comercialização (BROWN; WU, 2009; EPERON; HÖRANTNER; SNAITH, 2017).
Além destas três classes de células solares, existem as células denominadas como emergentes, tais como: as células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs , η~14%) (KAKIAGE et al., 2015), as células solares sensibilizadas por quantum dots (QDs, η~13%) (SANEHIRA et al., 2017), células solares orgânicas (η~13%) (ZHAO et al., 2017) e células solares de perovskitas (PSC, η~22%) (YANG et al., 2017). São tecnologias consideradas capazes de fornecer dispositivos com alta eficiência de conversão de energia e baixo custo de produção (MINGSUKANG; BURAIDAH; AROF, 2017).
3.2. Célula Solar Sensibilizada por Corante
Os primeiros pesquisadores a estudar as células solares sensibilizadas por corante (Do inglês: Dye-sensitized Solar Cells – DSSCs) foram Tsubomura e colaboradores em 1976, obtendo η~1% (TSUBOMURA et al., 1976). No entanto, um grande avanço no desempenho das DSSCs ocorreu em 1991 a partir dos estudos de Brian O’Regan e Michael Grätzel. Os pesquisadores prepararam dispositivos com η~7 % com o uso de filmes de TiO2 mesoporoso, capazes de absorver mais corante e assim
aumentar a eficiência de conversão de energia (O’REGAN; GRATZEL, 1991). Atualmente, as DSSCs também são conhecidas como “células Grätzel”, indicando a grande importância das pesquisas de Grätzel para o desenvolvimento destes dispositivos.
Os principais componentes de uma DSSC clássica são: um fotoanodo, um contra eletrodo e um mediador redox (Figura 3.4). O fotoanodo é preparado através da deposição de uma camada nanocristalina de TiO2 sobre um vidro condutor. O vidro
condutor contém SnO2 dopado com flúor – FTO (Do inglês: Fluorine-doped Tin
Oxide). O filme nanocristalino de TiO2 é sensibilizado com um corante contendo
rutênio, geralmente o N719 (di-tetrabutilamônio cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato) rutênio (II)). O contra eletrodo é preparado através da deposição de uma fina camada de platina na superfície de um vidro condutor (FTO). Por fim, entre o fotoanodo e o contra eletrodo é inserida uma solução de eletrólito líquido contendo o par redox I-/I3- (ASANO; KUBO; NISHIKITANI, 2004; HARA;
ARAKAWA, 2003).
Figura 3-4: Ilustração esquemática dos componentes de uma DSSC clássica. Fonte: Adaptado de Halme (2010).
3.3. Princípio de Funcionamento das DSSCs
3.3.1. Níveis de Energia
As DSSCs têm como objetivo a conversão de energia solar em energia elétrica. Seu princípio básico de funcionamento baseia -se nos processos de transferências de elétrons. Inicialmente, a radiação solar incidente no filme de TiO2
(sensibilizado com um corante) promove a excitação de elétrons da molécula de corante. Na sequência, os elétrons são rapidamente injetados na banda de condução do TiO2 e migram até os contatos. Os elétrons realizam trabalho ao atravessarem o circuito
externo, produzindo energia elétrica. O corante oxidado é posteriormente regenerado pelo mediador redox presente no eletrólito. Por sua vez, o mediador redox é regenerado no contra eletrodo (GRÄTZEL, 2003).
No funcionamento de uma DSSC estão envolvidos os seguintes níveis de energia: o estado excitado (LUMO – Do inglês: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) e estado fundamental (HOMO – Do inglês: Highest Occupied Molecular Orbital) da molécula de corante sensibilizador; o nível quasi-Fermi do TiO2, que está
localizado próximo de sua banda de condução; e o potencial e letroquímico do mediador redox (Figura 3.5).
Figura 3-5: Diagrama dos níveis de energia e funcionamento de uma DSSC clássica. Fonte: Adaptado de Hardin (2012).
O nível HOMO deve ser suficientemente mais positivo que o potencial redox do iodeto/triiodeto (ou outro mediador redox). Os valores normalmente encontrados são de 1,0 V vs. NHE para o nível HOMO do corante N3 e 0,4 V vs. NHE para o mediador redox iodeto/triiodeto (HARA; ARAKAWA, 2003).
A fotocorrente gerada por uma DSSC é determinada pela diferença de energia entre os níveis HOMO e LUMO do corante. Para que os elétrons sejam injetados eficientemente no semicondutor, o nível LUMO do corante deve ser mais negativo em relação à banda de condução do TiO2. Os valores estimados são em torno
de -0,7 V vs. NHE (Do inglês: Normal Hydrogen Electrode) para o nível LUMO do corante N3 e -0,5 V vs NHE para a banda de condução do TiO2 (HARA; ARAKAWA,
2003).
O potencial gerado pelo dispositivo, sob iluminação, é a força motriz para que os processos de transferência de elétrons ocorram. Este potencial é definido como sendo a diferença entre o potencial eletroquímico do eletrólito e o nível quasi-Fermi do TiO2, conhecido como Voc (Do inglês: Open-Circuit Voltage) (HARDIN; SNAITH;
MCGEHEE, 2012).
3.3.2. Cinética
A separação de cargas em uma DSSC é resultado da injeção rápida e eficiente de elétrons na banda de condução do TiO2 e da subsequente oxidação
(também rápida) do par redox presente no eletrólito . Este último processo tem por finalidade a regeneração do corante sensibilizador para seu estado fundamental. O que determina a separação de cargas é a competição cinética envolvida em cada processo . As reações podem ser favorecidas no sentido ideal de fluxo de elétrons ou no sentido inverso (recombinação de elétrons). Na Figura 3.6 estão apresentados os valores típicos dos processos de transferência de elétrons de uma DSSC clássica (LISTORTI; O’REGAN; DURRANT, 2011).
Figura 3-6: Diagrama dos processos de cinéticos envolvidos em uma DSSC clássica . Fonte: Adaptado de Boschloo (2009).
As setas em verde indicam as reações na direção ideal do fluxo de elétrons, enquanto que as setas em vermelho indicam as reações competitivas indesejadas (recombinações). As reações indesejadas, em (5) e (6), são decorrentes da recombinação dos elétrons da banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ou
com o mediador redox oxidado, respectivamente. Enquanto a reação em (3) ocorre através do decaimento do corante excitado.
Quando a DSSC está sob uma fonte de luz, o corante absorve um fóton, excitando um elétron do seu estado fundamental (D) para o seu estado excitado (D*) [Equação 3.1]. Em seguida, o elétron excitado é injetado na banda de condução do TiO2, resultando no corante oxidado (D+) [Equação 3.2]. Porém, também pode ocorrer
o decaimento do corante do estado excitado para seu estado fundamental [Equação 3.3]. Para evitar isto, a injeção de elétrons no TiO2 precisa ser mais rápida que a reação
de decaimento do corante (HARA; ARAKAWA, 2003). A injeção de elétrons na banda de condução do TiO2 ocorre na faixa de 0,05 a 150 ps. Enquanto o decaimento do
corante N719 ocorre em torno de 20 ns.
* D h D [3.1] ) ( 2 * TiO e D D [3.2] ) ( * D h D [3.3]
Após a oxidação do corante (D+), a regeneração do mesmo é necessária [Equação 3.4]. A regeneração é realizada pelo mediador redox no eletrólito. Para ser
eficiente, a taxa de redução de D+ deve exceder a taxa de recombinação de cargas. Na sequência, o mediador redox é regenera do no contra eletrodo. Para uma DSSC clássica, o mediador redox é o par iodeto/triiodeto [Equação 3.5] (LISTORTI; REGAN; DURRANT, 2011).
D
e
D
[3.4]
e
I
I
32
3
[3.5]Normalmente, a regeneração do corante ocorre na faixa de 100 ns a 10 µs, dependendo da composição do eletrólito. A reação de recombinação de elétrons da banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ocorre na faixa de 100 ns a 1 ms
[Equação 3.6]. Enquanto a reação de recombinação de elétrons com o mediador redox oxidado ocorre em torno de 0,5 µs [Equação 3.7]. Estas reações de recombinação são dependentes das densidades de estados do TiO2, intensidade de luz aplicada e voltagem
da célula. É importante considerar a separação entre o nível HOMO do corante oxidado em relação à superfície do TiO2. Quanto mais distantes, menor a taxa de recombinação
de elétrons (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; HARA; ARAKAWA; DSSC, 2003; LISTORTI; O’REGAN; DURRANT, 2011).
D
TiO
e
D
(
2)
[3.6]
I
TiO
e
I
32
(
2)
3
[3.7]Após a injeção de elétrons na banda de condução do TiO2, os mesmos
difundem-se pelo semicondutor até o contato onde a carga é coletada e extraída em um circuito externo. Este processo ocorre na faixa de tempo de milissegundos a segundos (HAGFELDT; GRATZEL, 1995).
3.3.3. Transporte de Carga
O transporte de elétrons através do filme semicondutor é um processo essencial no funcionamento de uma DSSC, sendo explicado pelo modelo de armadilhas múltiplas (Do inglês: Multiple Trapping Model – MTM). Nos materiais onde há níveis
de energia abaixo da banda de condução do semicon dutor, chamados de armadilhas (Do inglês: traps), os elétrons fim presos nestes estados localizados, podendo escapar por ativação térmica (HAGFELDT et al., 2010). O transporte de elétrons depende da intensidade de luz incidente, sendo mais rápido com a aplicação de uma maior intensidade de luz (HAGFELDT et al., 2010) (Figura 3.7).
Figura 3-7: Diagrama esquemático de um filme de TiO2 de uma DSSC sob condições de curto -circuito em um modelo de armadilhas múltiplas. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).
As armadilhas envolvidas no transporte de elétrons na s DSSCs podem estar localizadas nos defeitos de bulk, nos contornos de grãos ou na interface do TiO2/eletrólito (Figura 3.8). Acredita-se que os elétrons são transportados através da
camada do semicondutor de TiO2 por difusão, devido à ausência de um gradiente de
potencial elétrico significativo. O efeito destas armadilhas é reter a difusão dos elétrons em estados localizados durante o período de trânsito. Então, a difusividade dos elétrons é limitada para os elétrons nas armadilhas em relação aos elétrons l ivres (BISQUERT; ZABAN, 2003; HAGFELDT et al., 2010).
Figura 3-8: Ilustração representando o transporte de elétrons em uma DSSC e as possíveis origens de armadilhas de elétrons no semicondutor. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).
3.4.
DSSCs: Limitações e Alternativas
Algumas das principais limitações das DSSCs envolvem o uso de um eletrólito líquido e a aplicação do mediador redox I-/I3-. Tais limitações prejudicam o
aumento de escala e afetam a durabilidade dos dispositivos. A seguir, serão detalhadas estas limitações e apresentadas alternativas visando sobrepor estas problemáticas.
3.4.1. Mediador Redox
Em uma DSSC clássica, um eletrólito líquido contendo solvente orgânico e o mediador redox I-/I
3- é geralmente usado (HARA; ARAKAWA, 2003). Atualmente,
o recorde para uma DSSC certificada é η=11.9% para dispositivos baseados no I-/I3
-(GREEN et al., 2018). O sucesso deste mediador redox deve -se a sua cinética favorável. As reações de regeneração do corante oxidado pelo mediador redox ocorrem rapidamente. Enquanto as reações de recombinação dos elétrons injetados no semicondutor com o corante oxidado são lentas (BOSCHLOO; GIBSON; HAGFELDT, 2011; STERGIOPOULOS; FALARAS, 2012)
Entretanto, algumas desvantagens importantes limitam o desempenho e estabilidade das DSSCs com este mediador redox. Os dispositivos apresentam limitação do valor de VOC devido ao valor do potencial redox do I-/I3- (em torno de
0,3-0,4 V vs. NHE). Com isso, uma grande força motriz é necessária para a regeneração do corante oxidado. Para o corante N3, a força motriz necessária para a sua regeneração é em torno de 0,75V. Este processo leva a uma grande perda de energia potencial interna nas DSSCs (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; FELDT et al., 2011).
A razão da necessidade desta grande força motriz para a regeneração do corante são as complexas reações cinéticas que ocorrem via formação do radical diiodeto (I2-•). As reações de regeneração do corante pelo mediador redox I-/I3- estão
apresentadas nas equações 3.8 a 3.11 (BOSCHLOO; GIBSON; HAGFELDT, 2011).
) (D I I D [3.8] ) ( ) (DI I DI2 [3.9]
2 ) 2 (D I D I [3.10]
I
I
I
2 32
[3.11]O potencial redox do par I2-•/I- deve ser considerado para determinar a força
motriz para a regeneração do corante. O intermediário I2-• desproporciona em I3- e I-,
o que conduz a uma grande perda de potencial (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009). Adicionalmente, o valor de fotocorrente (JSC) também é limitado devido à
competição pela absorção de luz entre o corante e as espécies I3-. Além disso, a
corrosão dos metais coletores de corrente (Ag, Cu) usados em módulos solares dificulta a fabricação de módulos estáveis (AHMAD et al., 2013; TIAN; SUN, 2011).
Apesar das limitações do mediador redox de I-/I3-, encontrar um substituto
com as mesmas características cinéticas é um desafio. Esta é a principal razão destes mediadores redox terem sido os mais usados em DSSCs nas últimas décadas (HAMANN, 2012). Contudo, a partir de 2010 surgiram pesquisas promissoras nesta área. A quantidade de trabalhos envolvendo o desenvolvimento de novos sistemas redox entre 2010 e 2011 foi muito maior do que a soma de todos os trabalhos publicados nos anos anteriores (CONG et al., 2012).
Existem três classes principais de mediadores redox, incluindo os complexos metálicos (e.g. Fc/Fc+, Cu+/2+, Co2+/3+ e Ni3+/4+), materiais inorgânicos (e.g. Br-/Br3-, SCN-/(SCN)2 e SeCN-/Se(CN)3-) e compostos orgânicos (e.g.
TEMPO/TEMPO+ e TPD/TPD+) (TIAN; SUN, 2011). Dentre estes, destacam-se os complexos de cobalto, impulsionando a pesquisa na área de DSSCs nos últimos anos.
3.4.2. Mediador Redox de Cobalto
Mediadores redox baseados em metais de transição vêm sendo aplicados em células DSSC visando otimizar o VOC, com destaque para os complexos de Co2+/3+.
Apresentam baixa absorção na região do visível (ε=102 M-1cm-1), não competindo pela absorção de luz com o corante. Também não são considerados agressivos aos condutores metálicos dos módulos solares (CAMERON et al., 2004). Além disso, apresentam potencial redox que podem ser ajustados a partir dos ligantes usados para preparar os complexos (Figura 3.9). Com isso, o potencial redox dos complexos pode
se aproximar do orbital HOMO do corante, maximizando a fotovoltagem com mínima perda de potencial (CAMERON et al., 2004; HAMANN, 2012).
Figura 3-9: Diagrama de energia para um fotoanodo sensibilizado com o corante D35 e usando diversos mediadores redox baseados em complexos de cobalto. Fonte: Adaptdado de Feldt (2011).
Uma importante característica destes complexos é a mudança de spin do Co3+ (baixo spin) para Co2+ (alto spin) (Figura 3.10), o que produz uma alta energia
reorganizacional de esfera interna , de aproximadamente 1 eV e uma cinética de auto-troca lenta (HAMANN, 2012). Em tese, a alta energia reorganizacional deveria diminuir a cinética de recombinação dos elétrons no filme de TiO2 com o mediador
redox (FELDT et al., 2011).
Figura 3-10: Ilustração da configuração eletrônica do Co2+ alto spin e o Co3+ baixo spin.
No entanto, estudos na literatura mostraram que o desempenho dos mediadores de cobalto nas DSSCs é limitado pela rápida recombinação de elétrons na banda de condução do TiO2 com os íons Co3+, pela lenta cinética de regeneração do
corante e por problemas de transporte de massa no filme de TiO2 mesoporoso (FELDT
et al., 2010).
Nusbaumer e colaboradores foram os primeiros pesquisadores que desenvolveram e aplicaram um mediador redox de cobalto em DSSCs, em 2001. As DSSCs foram sensibilizadas com o corante baseado em rutênio N3 (Figura 3.11-a), e
o mediador redox usado foi o 2,6-bis(1’-butilbenzimidazol-2’-il)piridina [Co(dbbip)2]3+/2+. Os dispositivos, com área de 0,44 cm2, atingiram η=2,2% sob
iluminação de 100 mWcm-2 (NUSBAUMER et al., 2001).
Outros grupos de pesquisa sintetizaram novos mediadore s redox de cobalto com diferentes ligantes (e.g. polipiridinas e fenantrolina) entre 2001 e 2010. Porém, não obtiveram sucesso na otimização do desempenho das DSSCs (SAPP et al. 2002). Neste período, o uso dos mediadores redox baseados em metais de transição resultou em dispositivos com baixa fotovoltagem e fotocorrente, devido aos processos de recombinação de elétrons da banda de condução do TiO2 com as espécies redox
oxidadas (e.g. Co3+). Uma estratégia usada para contornar esta limitação foi a
introdução de grupos volumosos na estrutura do s corantes, bem como nos complexos de cobalto (MARCHENA et al., 2013).
Em 2010, Feldt e colaboradores mostraram, pela primeira vez, a diminuição das reações de recombinação para mediadores de cobalto con tendo ligantes polipiridínicos. Para isto, foi usado um corant e orgânico baseado em triarilamina, o D35 para sensibilizar o fotoanodo (Figura 3.11-b). Este corante orgânico apresenta grupos apropriados para promover o impedimento estérico entre as espécies de cobalto e o filme de TiO2. Neste caso, os grupos alcóxi previnem a aproximação dos complexos
de cobalto na superfície do TiO2, dificultando a recombinação de elétrons.
Adicionalmente, as limitações no transporte de massa dos complexos de cobalto foram evitadas com o uso do, relativamente pequeno, mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ obtendo
valor de η=6,7%, sob iluminação de 100 mWcm-2 (FELDT et al., 2010).
Figura 3-11: Estruturas químicas dos corantes (a) N3 e (b) D35. Fonte: Adaptado de Eriksson (2016) e Ryan (2009).
(a)
Outros dois estudos similares foram publicados na sequência. No primeiro, Zhou e colaboradores prepararam DSSCs contendo o complexo de cobalto baseado em fenantrolina, o [Co(phen)3]2+/3+, como mediador redox, e o corante orgânico C218
(Figura 3.12-d), obtendo η=8,3% sob iluminação de 100 mWcm-2 (ZHOU et al., 2011). Enquanto que, Tsao e colaboradores, aplicaram o corante orgânico Y123 (Figura 3.12-a) e o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ alcançando η=8,8%, sob iluminação de 100
mWcm-2 (TSAO et al., 2011).
Em dezembro de 2011, Yella e colaboradores publicaram o trabalho que foi considerado um marco na época pois, pela primeira vez, as DSSCs atingiram valores de eficiência maiores que 12%, sob iluminação de 100 mWcm-2. Para isto, os
pesquisadores usaram o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em conjunto com um
fotoanodo sensibilizado com dois corantes, um baseado em porfirina (YD2 -o-C8) (Figura 3.12-c) e o orgânico (Y123) (YELLA et al., 2011).
O recorde de eficiência foi quebrado novamente em 2014 e 2015. Em 2014, Mathew e colaboradores prepararam DSSCs com η=13%, sob iluminação de 100 mWcm-2 (MATHEW et al., 2014). Os pesquisadores sintetizaram dois corantes baseados em porfirina, cada qual com grupos doadores e aceptores de elétrons específicos, visando maximizar a adsorção do corante no TiO2. Em 2015, Kekiage e
colaboradores obtiveram o recorde atual para uma DSSC, de η=14,3 % sob iluminação de 100 mWcm-2, para dispositivos preparados com [Co(bpy)3]2+/3+, o corante
ADEKA-1 (Figura 3.ADEKA-12-e) e co-sensibilizado com o corante orgânico LEG4 (Figura 3.ADEKA-12-b), (KAKIAGE et al., 2015).
Figura 3-12: Estruturas químicas dos corantes (a) Y123, (b) LEG4, (c) YD2-o-C8, (d) C218 e (e) ADEKA-1, ADEKA-2 e MK2. Fonte: Adaptado de Yum (2012), Yella (2011), Zhang (2016) e Kakiage (2015).
3.4.3. Eletrólito
O eletrólito é responsável pelo transporte de íons (cátions e ânions) entre o fotoanodo e o contra eletrodo (WU et al., 2015b). Os tipos de eletrólitos usados em DSSCs podem ser classificados, de acordo com o seu estado físico, em três categorias: eletrólito líquido, eletrólito quasi-sólido (gel) ou eletrólito no estado sólido (YE et al., 2015).
(c) (d)
(a) (b)
