PVB poli(vinil butiral)
3. Revisão Bibliográfica
3.3. Princípio de Funcionamento das DSSCs
3.3.1. Níveis de Energia
As DSSCs têm como objetivo a conversão de energia solar em energia elétrica. Seu princípio básico de funcionamento baseia -se nos processos de transferências de elétrons. Inicialmente, a radiação solar incidente no filme de TiO2
(sensibilizado com um corante) promove a excitação de elétrons da molécula de corante. Na sequência, os elétrons são rapidamente injetados na banda de condução do TiO2 e migram até os contatos. Os elétrons realizam trabalho ao atravessarem o circuito
externo, produzindo energia elétrica. O corante oxidado é posteriormente regenerado pelo mediador redox presente no eletrólito. Por sua vez, o mediador redox é regenerado no contra eletrodo (GRÄTZEL, 2003).
No funcionamento de uma DSSC estão envolvidos os seguintes níveis de energia: o estado excitado (LUMO – Do inglês: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) e estado fundamental (HOMO – Do inglês: Highest Occupied Molecular Orbital) da molécula de corante sensibilizador; o nível quasi-Fermi do TiO2, que está
localizado próximo de sua banda de condução; e o potencial e letroquímico do mediador redox (Figura 3.5).
Figura 3-5: Diagrama dos níveis de energia e funcionamento de uma DSSC clássica. Fonte: Adaptado de Hardin (2012).
O nível HOMO deve ser suficientemente mais positivo que o potencial redox do iodeto/triiodeto (ou outro mediador redox). Os valores normalmente encontrados são de 1,0 V vs. NHE para o nível HOMO do corante N3 e 0,4 V vs. NHE para o mediador redox iodeto/triiodeto (HARA; ARAKAWA, 2003).
A fotocorrente gerada por uma DSSC é determinada pela diferença de energia entre os níveis HOMO e LUMO do corante. Para que os elétrons sejam injetados eficientemente no semicondutor, o nível LUMO do corante deve ser mais negativo em relação à banda de condução do TiO2. Os valores estimados são em torno
de -0,7 V vs. NHE (Do inglês: Normal Hydrogen Electrode) para o nível LUMO do corante N3 e -0,5 V vs NHE para a banda de condução do TiO2 (HARA; ARAKAWA,
2003).
O potencial gerado pelo dispositivo, sob iluminação, é a força motriz para que os processos de transferência de elétrons ocorram. Este potencial é definido como sendo a diferença entre o potencial eletroquímico do eletrólito e o nível quasi-Fermi do TiO2, conhecido como Voc (Do inglês: Open-Circuit Voltage) (HARDIN; SNAITH;
MCGEHEE, 2012).
3.3.2. Cinética
A separação de cargas em uma DSSC é resultado da injeção rápida e eficiente de elétrons na banda de condução do TiO2 e da subsequente oxidação
(também rápida) do par redox presente no eletrólito . Este último processo tem por finalidade a regeneração do corante sensibilizador para seu estado fundamental. O que determina a separação de cargas é a competição cinética envolvida em cada processo . As reações podem ser favorecidas no sentido ideal de fluxo de elétrons ou no sentido inverso (recombinação de elétrons). Na Figura 3.6 estão apresentados os valores típicos dos processos de transferência de elétrons de uma DSSC clássica (LISTORTI; O’REGAN; DURRANT, 2011).
Figura 3-6: Diagrama dos processos de cinéticos envolvidos em uma DSSC clássica . Fonte: Adaptado de Boschloo (2009).
As setas em verde indicam as reações na direção ideal do fluxo de elétrons, enquanto que as setas em vermelho indicam as reações competitivas indesejadas (recombinações). As reações indesejadas, em (5) e (6), são decorrentes da recombinação dos elétrons da banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ou
com o mediador redox oxidado, respectivamente. Enquanto a reação em (3) ocorre através do decaimento do corante excitado.
Quando a DSSC está sob uma fonte de luz, o corante absorve um fóton, excitando um elétron do seu estado fundamental (D) para o seu estado excitado (D*) [Equação 3.1]. Em seguida, o elétron excitado é injetado na banda de condução do TiO2, resultando no corante oxidado (D+) [Equação 3.2]. Porém, também pode ocorrer
o decaimento do corante do estado excitado para seu estado fundamental [Equação 3.3]. Para evitar isto, a injeção de elétrons no TiO2 precisa ser mais rápida que a reação
de decaimento do corante (HARA; ARAKAWA, 2003). A injeção de elétrons na banda de condução do TiO2 ocorre na faixa de 0,05 a 150 ps. Enquanto o decaimento do
corante N719 ocorre em torno de 20 ns.
* D h D [3.1] ) ( 2 * TiO e D D [3.2] ) ( * D h D [3.3]
Após a oxidação do corante (D+), a regeneração do mesmo é necessária [Equação 3.4]. A regeneração é realizada pelo mediador redox no eletrólito. Para ser
eficiente, a taxa de redução de D+ deve exceder a taxa de recombinação de cargas. Na sequência, o mediador redox é regenera do no contra eletrodo. Para uma DSSC clássica, o mediador redox é o par iodeto/triiodeto [Equação 3.5] (LISTORTI; REGAN; DURRANT, 2011).
D
e
D
[3.4]
e
I
I
32
3
[3.5]Normalmente, a regeneração do corante ocorre na faixa de 100 ns a 10 µs, dependendo da composição do eletrólito. A reação de recombinação de elétrons da banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ocorre na faixa de 100 ns a 1 ms
[Equação 3.6]. Enquanto a reação de recombinação de elétrons com o mediador redox oxidado ocorre em torno de 0,5 µs [Equação 3.7]. Estas reações de recombinação são dependentes das densidades de estados do TiO2, intensidade de luz aplicada e voltagem
da célula. É importante considerar a separação entre o nível HOMO do corante oxidado em relação à superfície do TiO2. Quanto mais distantes, menor a taxa de recombinação
de elétrons (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; HARA; ARAKAWA; DSSC, 2003; LISTORTI; O’REGAN; DURRANT, 2011).
D
TiO
e
D
(
2)
[3.6]
I
TiO
e
I
32
(
2)
3
[3.7]Após a injeção de elétrons na banda de condução do TiO2, os mesmos
difundem-se pelo semicondutor até o contato onde a carga é coletada e extraída em um circuito externo. Este processo ocorre na faixa de tempo de milissegundos a segundos (HAGFELDT; GRATZEL, 1995).
3.3.3. Transporte de Carga
O transporte de elétrons através do filme semicondutor é um processo essencial no funcionamento de uma DSSC, sendo explicado pelo modelo de armadilhas múltiplas (Do inglês: Multiple Trapping Model – MTM). Nos materiais onde há níveis
de energia abaixo da banda de condução do semicon dutor, chamados de armadilhas (Do inglês: traps), os elétrons fim presos nestes estados localizados, podendo escapar por ativação térmica (HAGFELDT et al., 2010). O transporte de elétrons depende da intensidade de luz incidente, sendo mais rápido com a aplicação de uma maior intensidade de luz (HAGFELDT et al., 2010) (Figura 3.7).
Figura 3-7: Diagrama esquemático de um filme de TiO2 de uma DSSC sob condições de curto -circuito em um modelo de armadilhas múltiplas. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).
As armadilhas envolvidas no transporte de elétrons na s DSSCs podem estar localizadas nos defeitos de bulk, nos contornos de grãos ou na interface do TiO2/eletrólito (Figura 3.8). Acredita-se que os elétrons são transportados através da
camada do semicondutor de TiO2 por difusão, devido à ausência de um gradiente de
potencial elétrico significativo. O efeito destas armadilhas é reter a difusão dos elétrons em estados localizados durante o período de trânsito. Então, a difusividade dos elétrons é limitada para os elétrons nas armadilhas em relação aos elétrons l ivres (BISQUERT; ZABAN, 2003; HAGFELDT et al., 2010).
Figura 3-8: Ilustração representando o transporte de elétrons em uma DSSC e as possíveis origens de armadilhas de elétrons no semicondutor. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).