Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta (UV)

Os testes de estabilidade sob iluminação UV foram realizados em uma câmara de envelhecimento (UV chamber Arctest 150) contendo lâmpadas UV (Osram – Ultra Vitalux 300W). A quantidade de luz UV foi ajustada para equivalente a 100 mWcm-2. As curvas IV foram regularmente medidas no período de 110 h, enquanto as demais análises foram coletadas somente no início e ao final do teste de estabilidade.

Duas abordagens para proteção de DSSCs da luz UV foram elaboradas: o uso de um filtro UV (Asmetec GmbH) sobre os dispositivos, que absorve na região de 400 nm, e a adição de 10% de um composto absorvedor de UV ( 2-hidroxi-4- metoxibenzofenona - BZF) ao eletrólito. Além disso, a combinação de ambos os tipos de proteção UV foram analisadas para verificar se há um efeito sinérgico na resistência à radiação UV. Este estudo é constituído por cinco grupos contendo de quatro dispositivos cada, detalhados na Tabela 5.1:

Tabela 5-1: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob luz UV.

Grupo Filtro UV Absorvedor UV

10 % (m/m) BZF Eletrólito Líquido Eletrólito Gel

1 x 2 x x 3 x x 4 x x x 5 x x x

5.2. Resultados e Discussões

5.2.1. Estabilidade ao Longo do Tempo

O desempenho das DSSCs preparadas com corante MK2 e mediador redox de cobalto foi acompanhado através da análise dos parâmetros fotovoltaicos VOC, JSC,

FF e η, obtidos a partir das curvas IV (Figura 5.3 e 5.4-a). As DSSCs permaneceram por um período de 110 h sob iluminação UV , tanto as células sem proteção UV quanto as células contendo proteção UV (10%BZF e/ou filtro UV) . É importante mencionar que a proteção baseada no filtro UV foi retirada do topo das DSSCs para a aquisição das curvas IV. Na Figura 5.3-b estão os espectros de transmitância do filtro UV e do FTO para comparação, além do espectro de absorção do absorvedor UV baseado em benzofenona, aditivo empregado no eletrólito.

Figura 5-3: Curvas IV dos dispositivos (a) sem proteção UV, (b) 10% BZF, (c) filtro UV e (d) 10% BZF e filtro UV, contendo eletrólito líquido (0,2M Co2+_{; 0,07 M Co}3+_{; 0,05 M Li}+_{; 1,0 M tBP e 0%} ou 10% BZF em ACN), sob iluminação de 100 mWcm-2. As áreas coloridas representam o desvio padrão.

Figura 5-4: (a) Curvas IV dos dispositivos com 10% BZF e filtro UV para eletrólito polimérico gel (0,2M Co2+_{; 0,07 M Co}3+_{; 0,05 M Li}+_{; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) ,} sob iluminação de 100 mWcm-2_{. As áreas coloridas representam o desvio padrão. (b) Espectros de} transmitância (filtro UV e FTO) e absorbância (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-BZF).

(a) (b)

(c) (d)

Conforme os espectros de transmitância e absorção da Figura 5.4 -b, o FTO absorve praticamente toda a radiação abaixo de 300 nm, enquanto que o filtro UV absorve abaixo de 400 nm. A 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona absorve radiação UV em uma faixa mais limitada, entre 300 e 400 nm.

As DSSCs sem proteção apresentaram um rápido decaimento da fotocorrente ao longo do teste de estabilidade (Figura 5.3 -a). Enquanto que, na presença de 10% de absorvedor UV, observa -se um decaimento menos acentuado até 15 h, seguido da queda intensa do FF e da fotocorrente até 110 h (Figura 5.3-b).

Em relação às DSSCs com filtro UV e 10% BZF, o comportamento foi similar aos dispositivos contendo somente o filtro UV, mantendo as características iniciais da curva IV por até 50 h, seguido de uma diminuição no FF após este período (Figura 5.3-c-d). Enquanto que, as DSSCs contendo eletrólito gel (10% BZF + filtro UV) mantêm as características iniciais da curva IV por até 25 h. Observa-se uma leve queda na fotocorrente e FF até 50h, seguido de uma queda brusca em todos os parâmetros após 110 h (Figura 5.4-a).

A Figura 5.5 apresenta a evolução do desempenho dos parâmetros fotovoltaicos das DSSCs com e sem proteção UV (10% BZF e/ou filtro UV) por um período de 110 h sob iluminação UV. O desempenho fotovoltaico individual para os dispositivos de cada grupo estão nas Tabelas 8.15 -8.19 (Apêndice 8.2).

Os valores de eficiência foram similares para todos os grupos de DSSCs (η=5,0 a 5,5%), indicando que a presença do aditivo BZF no eletrólito não afetou os parâmetros fotovoltaicos iniciais (Figura 5.5).

Observa-se que a presença do filtro UV confere maior estabilidade em relação aos dispositivos sem proteção ou com 10% BZF, uma vez que não apresentam queda acentuada no desempenho ao longo do teste de estabilidade (Figura 5.5). Os dispositivos sem filtro UV apresentaram queda de mais de 90% em relação aos seus valores de eficiência iniciais (ηinicial=5,5% ± 0,2; ηfinal=0,4% ± 0,3). Além disso, não

foi observada uma melhora no desempenho dos dispositivos utilizando 10% BZF e filtro UV simultaneamente.

Figura 5-5: Desempenho médio das DSSCs: sem proteção UV (linha tracejada preta), com 10% BZF (linha continua preta), com filtro UV (linha tracejada cinza), com 10% BZF e filtro UV (linha continua cinza) e com 10% BZF e filtro UV com eletrólito gel (linha continua ve rmelha). Os dispositivos permaneceram sob iluminação UV de 100 mWcm-2 _{e aproximadamente 40ºC. As barras de erros} representam o desvio padrão.

Apesar da maior estabilidade das DSSCs na presença de um filtro UV, todos os grupos apresentaram queda no desempenho após 110 h. Os dispositivos protegidos somente com filtro UV exibem um decaimento de 16% nos valores de eficiência, quando comparados com seus valores iniciais (ηinicial=5,6% ± 0,5; ηfinal=4,6% ± 0,9).

Para os dispositivos com 10 % BZF e filtro UV, a queda foi de 23% (ηinicial=5,0% ±

0,6; ηfinal=3,8% ± 0,4). Na presença do eletrólito gel (contendo 10% BZF + filtro UV),

a queda no desempenho foi mais pronunciada, em torno de 70% (ηinicial=5,4% ± 0,8;

ηfinal=1,6% ± 0,5). A diminuição no desempenho das DSSCs mesmo na presença do

filtro UV é decorrente da radiação na região visível, a qual também é emitida pelas lâmpadas usadas no teste de estabilidade.

O teste de estabilidade indicou que a adição de 10% BZF ao eletrólito não protegeu suficientemente contra a degradação pela radiação UV. Um dos motivos deve-se à menor faixa de cobertura de proteção UV pela benzofenona, em comparação com o filtro UV. Adicionalmente, a benzofenona pode acarretar na formação de agregados não homogêneos no eletrólito, permitindo a passagem da luz UV. Além disso, o aditivo não apresentou efeito sinérgico de proteção quando combinado com o filtro UV.

Não foram observadas alterações na coloração dos fotoanodos das DSSCs protegidas com filtro UV, conforme Figura 5.6. Para os grupos de DSSCs sem proteção pelo filtro UV, o fotoanodo obteve coloração mais clara, indicando processos de dessorção/degradação do corante sob luz UV.

Figura 5-6: Imagens das DSSCs contendo diferentes tipos de proteção UV, antes e após 110h sob iluminação UV.

O corante orgânico MK2 mostrou-se instável sob luz UV, uma vez que somente os dispositivos contendo o filtro UV não apresentaram descoloração. Em contrapartida, Miettunen e colaboradores não observaram degradação do corante Z907 para dispositivos contendo mediadores de cobalto sob irradiação UV (MIETTUNEN et al., 2016).

Sabe-se que a exposição das DSSCs à radiação UV afeta na degradação de compostos orgânicos (DEWALQUE et al., 2014). Quando o TiO2 (anatase) é irradiado

com luz UV os elétrons da banda de valência (BV) são promovidos para a banda de condução (BC) do semicondutor. O processo de excitação gera pares de elétrons (e-) e buracos (h+) fotoinduzidos [Equação 5.1]. A espécie h+ na banda de condução reage com as moléculas de água, produzindo o radical hidroxila (•OH) [Equação 5.2] (IBHADON; FITZPATRICK, 2013). Este radical hidroxila formado é um poderoso agente oxidante, atacando as moléculas orgânicas adsorvidas ou próximas à superfície catalítica do TiO2. Este processo pode acarretar na mineralização dos compostos

orgânicos, dependendo de sua estrutura e estabilidade (AJMAL et al., 2014).

𝑇𝑖𝑂₂+ ℎ𝜈 → 𝑇𝑖𝑂₂(𝑒−_{(𝐵𝐶) + ℎ}+_{(𝐵𝑉)) [5.1]}

𝐻₂𝑂_{(𝑎𝑑𝑠)} + ℎ+_{(𝐵𝑉) → 𝑂𝐻}

(𝑎𝑑𝑠)• + 𝐻(𝑎𝑑𝑠)+ [5.2]

As DSSCs são normalmente fabricadas sob condições atmosféricas normais, sendo inevitável a presença de moléculas de água. Chen e colaboradores propuseram um mecanismo de degradação para corantes orgânicos contendo o grupo ancorador de ácido cianoacrílico, o mesmo presente no corante MK2, o qual está ilustrado na Figura 5.7 (CHEN et al., 2013). O radical hidroxila formado ataca a ligação dupla do ácido cianoacrílico e causa a dessorção do corante da superfície do TiO2 na forma de aldeído.

Figura 5-7: Mecanismo de degradação de um corante orgânico contendo grupo ancorador ácido cianoacrílico. Fonte: Adaptado de Chen (2013).