3.5. Catalisadores Empregados na Produção de Biodiesel
3.5.1. Aplicação de Catalisadores à base de Nióbio na Produção de Biodiesel
Descoberto em 1801 pelo inglês Charles Hatchett, o Nióbio, o mais leve dos metais refratários, é um recurso mineral precioso ao país. Os dados de reservas minerais do Brasil divulgados pela 35ª Edição do Sumário Mineral (2015) apontam participação importante do Brasil no cenário mundial, pois é o maior produtor mundial de nióbio, visto que possui a maior das reservas, com 98,2% da participação mundial (figura 18).
Figura 18 - Participação e posição do Brasil no ranking mundial das principais reservas minerais – 2014.
Fonte: 35ª Edição do Sumário Mineral - DNPM (2015)
Compostos de nióbio podem ser usados como catalisadores ou como suportes para outros compostos catalisadores. Catalisadores à base de nióbio tem ampla aplicação industrial, em reações de desidratação, hidratação, esterificação, hidrólise, condensação, alquilação, oxidação, entre outras (TANABE e OKAZAKI, 1995). Eles apresentam alta atividade catalítica, seletividade e estabilidade para reações catalisadas por ácido (TANABE, 2003). Estes também tem sido empregados com sucesso na produção de biodiesel.
Leão (2009) estudou a reação de esterificação de 3 ácidos graxos saturados isolados (láurico, palmítico e esteárico) utilizando como agente esterificante etanol anidro e hidratado. O catalisador escolhido foi o ácido nióbico em pó (HY-340). A temperatura foi a variável que mais influenciou o processo em 60 minutos. Foi realizado também uma análise da influência do tamanho da cadeia carbônica na conversão dos ácidos graxos em seus respectivos ésteres. Obteve-se a linha decrescente de tendência para a reatividade: palmítico>láurico>esteárico. Ao utilizar etanol anidro foram obtidas conversões entre 73 e 84% para todos os ácidos graxos
testados, utilizando temperatura de 200ºC, razão molar etanol/ácido graxo de 3,0 e 20% de concentração de catalisador.
Quatro catalisadores à base de nióbio (óxido de nióbio, e óxidos de nióbio impregnados com ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico) foram estudados por Brandão et al. (2009) em reações de esterificação e transesterificação. Esta foi realizada com óleo de soja e diferentes álcoois (metanol, etanol, propanol e butanol). As reações ocorreram em temperatura ambiente utilizando 10g de óleo de soja, 2g de álcool e 0,1g de catalisador. O catalisador que apresentou melhor resultado foi o óxido de nióbio impregnado com ácido sulfúrico na presença de metanol em 120 minutos, com apenas 14% de conversão. A reação de esterificação foi estudada utilizando uma mistura de ácidos graxos que simulavam a composição do óleo de soja. Para esse procedimento os catalisadores que apresentaram melhor desempenho foram aqueles impregnados com ácido sulfúrico e ácido fosfórico e obtiveram a mesma conversão, 57% (em 60 minutos, temperatura de 160ºC, 10g da mistura de AGL, 1g de metanol e 0,1g de catalisador).
Oliveira (2014) estudou a esterificação metílica do ácido oleico na presença de óxido de nióbio. O catalisador foi sintetizado após a calcinação em diferentes temperaturas de um complexo de nióbio ((NH4)3[NbO(C2)4)3].H2O) gerando um óxido de nióbio com uma
estrutura diferente do óxido de nióbio comercial. O ponto ótimo central se deu mediante a temperatura de calcinação do complexo em 600ºC, uma razão molar álcool/ácido oleico de 3,007/1 e percentual mássico de catalisador de 7,998%, apresentando uma conversão de 22,44% do ácido oleico em oleato de metila em 60 minutos de reação. Nas condições do ponto ótimo estatístico em um período reacional de até 240 minutos, as conversões foram de 85,01% para a reação com presença de catalisador e 42,38% de conversão para reação sem catálise, demonstrando a alta atividade do óxido de nióbio na esterificação metílica.
A viabilidade do uso de nióbio no processo de descarboxilação de ácidos carboxílicos foi estudada por Reguera et al (2004). Neste trabalho foram utilizados fosfato de nióbio, óxido de nióbio e óxido de nióbio impregnado com 12% de uma solução de ácido fosfórico (H3PO4). Os experimentos foram realizados em um reator tubular de leito fixo e fluxo
contínuo com 5 g de catalisador no leito e 5 cm de pequenas bolas de vidro. Os catalisadores sofreram um pré-tratamento in situ por 2 horas sob fluxo de N2 a 350ºC. Após este
tratamento, os reagentes foram introduzidos no reator e duas amostras do produto foram coletadas, em 30 e 60 minutos de reação para posterior determinação do valor da acidez, bem como análise cromatográfica (GC). Seus melhores resultados foram 32,4% de conversão para o Nb2O5, 54% para H3PO4/Nb2O5 e 81,9% para o NbOPO4.
O fosfato de nióbio tem a estrutura similar à do Nb2O5, porém com maior força ácida.
Os grupos terminais P-OH e Nb-OH coexistem na superfície do catalisador. Nesses materiais, os grupos P-OH são ácidos de Brønsted mais fortes do que os grupos Nb-OH. Os sítios ácidos de Lewis no fosfato de nióbio são os cátions Nb5+ insaturados coordenados (ZIOLEK, 2003; ARMAROLI et al., 2000). O fosfato de nióbio (NbOPO4) é constituído por uma rede
cristalina formada por octaedros NbO6 e tetraedros PO4 que partilham vértices, como mostra a
figura 19.
Figura 19 - Estrutura fosfato de nióbio. Fonte: Reguera et al., 2004.
O NbOPO4 possui ainda uma alta temperatura Tamman, isto é, a temperatura em que
os átomos da superfície iniciam um processo de difusão. Quanto maior a temperatura Tamman, mais adequado é o catalisador, uma vez que este pode ser aplicado em temperaturas mais elevadas sem que ocorram alterações nos sítios catalíticos superficiais (LOPES et al., 2015)
Bassan (2010) sintetizou e avaliou as características e o desempenho de fosfatos de nióbio mesoporosos sintetizados a partir do pentacloreto de nióbio na presença do dodecil sulfato de sódio, como surfactante, sob tratamento hidrotérmico. Também foram estudadas as propriedades texturais e acidez do fosfato de nióbio comercial, do óxido de nióbio comercial e do óxido de nióbio que sofreu tratamento com ácido fosfórico. O desempenho catalítico desses compostos foi avaliado frente a reações de esterificação com diversos álcoois (metanol, etanol, butanol, isobutanol e isopentanol). Utilizou-se como substrato para essas reações o ácido láurico, bem como o rejeito do óleo de palma, que é rico em ácido graxo. Os melhores resultados foram obtidos quando fosfato de nióbio mesoporoso foi empregado na esterificação
do ácido láurico com butanol (82% de conversão), sob temperatura de refluxo à pressão atmosférica. Na esterificação da borra ácida do óleo de palma com metanol, sob pressão autógena a 160ºC, os resultados foram similares tanto para o fosfato de nióbio comercial como para o sintetizado (75% de conversão).
Bassan et al. (2013) propuseram um mecanismo de reação na esterificação promovida pelo fosfato de nióbio como ácido de Brønsted. Como demonstrado na figura 20, a protonação do átomo de oxigênio no grupo carbonila por um sítio ácido da superfície catalítica do fosfato de nióbio pode ser considerada o passo inicial. O carbocátion formado sofre um ataque nucleofílico de uma molécula de álcool e produz um intermediário tetraédrico. A migração de prótons e a ruptura do intermediário ocorrem para produzir o éster e regenerar os catalisadores. Nota-se que o fosfato de nióbio é ativo para a reação de esterificação promovida pelos sítios ácidos de Brønsted.
Figura 20 – Mecanismo para esterificação com fosfato de nióbio. Fonte: BASSAN et al., 2013.
Além destes, Ribeiro et al. (2017) utilizaram o fosfato de nióbio na interesterificação com óleo de macaúba e metil acetato e obtiveram 53,55% de teor de EMAGs e triacetina em 2 horas de reação (razão molar metil acetato: óleo 30:1, 5% de catalisador e 250º
C)
. No teste de reuso, porém, o fosfato de nióbio apresentou significante perda de atividade já no segundo ciclo.O quadro 2 apresenta um breve compilado com alguns dos melhores resultados obtidos na produção de biodiesel utilizado catalisadores à base de nióbio.
Quadro 2 – Resultados obtidos com catalisadores à base de nióbio na formação de biodiesel. Matéria-prima Catalisador Melhores Resultados Referências
Ácidos láurico, palmítico e
esteárico
Ácido nióbico Conversões entre 73 e
84% (Leão, 2009)
Óleo de soja e mistura de ácidos
graxos
Óxido de nióbio com H2SO4 e Óxido de nióbio
com H3PO4
14% de conversão para óleo de soja e 57% para a
mistura
(Brandão et al., 2009) Ácido oleico Óxido de nióbio Conversão de 85% (Oliveira, 2014) Ácido oleico Fosfato de nióbio Conversão de 81,9% (Reguera et al.,
2004) Ácido oleico Fosfato de nióbio 85% de conversão (Bassan et al.,
2013) Óleo de Macaúba Fosfato de nióbio 53,55% de teor de
EMAGs e triacetina
(Ribeiro et al., 2017)