Métodos

4.2.1. Preparação e Caracterização do Catalisador

O fosfato de nióbio hidratado foi calcinado antes da reação a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min até atingir 300ºC, permanecendo por 2 horas nesta condição.

As estruturas dos cristais foram identificadas por difração de Raio- X, difratômetro Rigaku (Miniflex 300) com radiação Cu Kα (λ = 1.54051 Å), tensão de 30 kV e corrente de 10 mA. O escaneamento foi feito entre os ângulos 5 a 70º, com variação de 0.03º por segundo.

Propriedades texturais foram determinadas por adsorção - dessorção de N2 em 77K

usando equipamento Micromeritics (modelo ASAP 2020). A área superficial específica foi determinada por Brunauer, Emmett and Teller (BET) e volume total do poro (VP) por Barrett-

Joyner-Halenda (BJH).

Análise qualitativa do catalisador foi feita por Espectrofotômetro Infravermelho por transformada de Fourier (marca Shimadzu e modelo IR PRESTIGE-2). Cada amostra foi espalhada uniformemente através do cristal e o registro foi feito a temperatura ambiente, de 4500 a 450 cm-1, com resolução de 1 cm-1. Ruídos foram amenizados.

4.2.3 Caracterização dos Óleos Vegetais

A composição química dos principais ácidos graxos foi determinada pela conversão dos ácidos graxos em metil ésteres, como descrito por Hartman e Lago (1973) e analisados em cromatógrafo a gás (Shimadzu GCMS-2010), equipado com detector de ionização em chama (FID) e coluna capilar Rtx-Wax (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm).

O programa de temperatura foi ajustado para 60ºC e então mantido durante 2 minutos, a coluna foi aquecida a 200°C a uma velocidade de 10°C por minuto e foi novamente aquecida até 240°C na qual permaneceu por 7 minutos. Gás hélio foi utilizado como gás de arraste a uma taxa de 1,53 ml por minuto, com injeção “Split” a uma razão de 1:60. As temperaturas do injetor e do detector foram ajustadas para 250°C. Os ácidos graxos foram identificados pela comparação do tempo de retenção dos picos das amostras com os picos de padrão de EMAG. O teor de água foi quantificado pela titulação de Karl-Fischer e acidez foi determinada por titulação de acordo com o método AOCS Cd 3d-63 (ARICETTI, 2012).

Desde que óleos vegetais brutos podem conter compostos não conversíveis em alquil ésteres, o teor máximo teórico de ésteres no produto final pode não corresponder a 100%. Todos os ácidos graxos dos óleos foram convertidos para seus correspondentes alquil ésteres de acordo com Hartman e Lago (1973) e analisada em cromatógrafo a gás (Shimadzu GCMS- 2010) nas mesmas condições da composição das análises de ácidos graxos. A quantidade máxima de compostos conversíveis em ésteres foi determinada pela porcentagem da área obtida da análise usando pico de metil heptadecanoato como padrão interno.

4.2.4. Aparato e Procedimento Experimental

As reações de esterificação e transesterificação foram conduzidas em reator batelada de 500 mL (PARR 4575), feito de aço inoxidável, com controladores de temperatura e agitação e monitoramento de pressão (figura 21). A fim de arrefecer as válvulas e juntas do reator, utilizou-se água corrente a temperatura ambiente.

Figura 21 - Reator batelada de 500 mL (PARR 4575).

Primeiramente, o reator foi preenchido com as proporções pré-definidas de ácido oleico, dimetil carbonato (DMC) e catalisador e então fechado com a temperatura e rotação setadas. A proporção dos reagentes foram calculadas com base em 300 mL de volume reacional e a rotação de 180 rpm foi utilizada em todos os experimentos. O tempo de reação foi contabilizado a partir do momento em que o aquecimento foi ligado. Durante o processo de aquecimento a temperatura, rotação e a pressão foram monitoradas e os perfis de aquecimento e da pressão interna do reator ao longo do tempo encontram-se em anexo. O reator alcançava a temperatura estabelecida em aproximadamente 30 minutos.

A partir de testes cinéticos preliminares realizados nas temperaturas de 80ºC, 120ºC e 220ºC e com base na literatura (BASSAN et al, 2013; ZHANG et al, 2010; RATHORE et al, 2015), os experimentos de esterificação foram realizados variando-se a temperatura de reação (180ºC, 200ºC, 225ºC e 250ºC), a concentração de catalisador (2%, 5% e 10% em relação à massa de ácido oleico) e a razão molar ácido oleico:DMC (1:5, 1:10 e 1:15). Também foram conduzidos experimentos sem catalisador a fim de avaliar a atividade catalítica do fosfato de nióbio.

Amostras entre 5 e 10 mL foram retiradas em 0,5h, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h e 6 h. Todas foram centrifugadas a fim de facilitar a separação do catalisador e a fase líquida foi filtrada em filtro de seringa (25 mm) de politetrafluoretileno (PTFE) com diâmetro de poro 0.45 μm a fim de remover do produto quaisquer partículas remanescentes. Para remoção do dimetil carbonato e metanol, as amostras permaneceram a 100ºC e 200 mbar por 30 minutos em rotaevaporador (marca Buchi, modelo RII).

O teste de reuso do catalisador foi feito adicionando-se inicialmente a quantidade determinada dos reagentes, e após o tempo pré-estabelecido de reação, retirou-se uma amostra. Após a retirada da amostra, o aquecimento e a agitação foram desligados. Ao retirar o sobrenadante (uma mistura de reagentes, produtos e catalisador), o catalisador que permanecia ao fundo do reator foi mantido para a próxima reação. Todo sobrenadante foi centrifugado e a fase líquida foi descartada. A fim de facilitar a remoção do catalisador do tubo tipo Falcon, pequenas quantidades de DMC da proporção calculada para a reação seguinte foram utilizadas (agitadas juntos com o catalisador), assim, todo catalisador possível foi reaproveitado na próxima reação. Foram realizados 5 ciclos de reuso do catalisador conforme este procedimento.

A fim de investigar a atividade do fosfato de nióbio na reação de transesterificação e esterificação/transesterificação simultâneas, o mesmo procedimento experimental foi realizado para o óleo de soja refinado, para o óleo de macaúba, e para um “óleo de soja ácido” (mistura de óleo de soja refinado e ácido oleico) com a mesma acidez do óleo de macaúba. Para alcançar a acidez de 123 mg KOH/g (do óleo de macaúba), considerando 300 mL de volume reacional e proporção de 1:5 (óleo:DMC), o volume utilizado de óleo de soja e ácido oleico foram de 56,68 mL e 93,45 mL, respectivamente. Com base nos resultados obtidos para o estudo da reação com ácido oleico, para todas essas matérias-primas, as condições escolhidas foram razão molar óleo:DMC 1:5, temperatura de reação em 250ºC e 5% de catalisador com base na massa do óleo.

4.2.5. Quantificação das amostras

A composição dos produtos foi analisada por cromatografia gasosa (cromatógrafo marca Shimadzu, modelo GCMS-QP2010). Aproximadamente 0,1 g de amostra foi pesada e diluída em 10 mL de n-heptano em um balão volumétrico. Uma amostra de 1 mL dessa solução foi transferida para um frasco de análise, no qual foi adicionado 500 μL de padrão

interno (metil heptadecanoato) com concentração de 10000 ppm usando piridina como solvente. Dessa solução final, 1 μL foi injetada no GC para análise equipado com detector FID e coluna capilar ZB-5HT (15m × 0,32mm × 0,10μm).

O programa de aquecimento de coluna foi configurado para iniciar a 100°C durante 2 minutos, então a coluna foi aquecida para 160°C a uma taxa de 15°C/min, foi novamente aquecida a 180ºC numa taxa de 5°C/min e, finalmente, para 250°C a uma taxa de 15°C/min, permanecendo por 2 min. Gás hélio foi usado como gás de arraste a uma taxa de 1,35 mL por minuto, com “Split” na razão de 1:30. As temperaturas do injetor e detector foram mantidas em 260ºC e 270ºC, respectivamente. O pico de EMAG foi identificado por comparação com o tempo de retenção relativo ao do padrão interno.

A quantificação dos componentes da análise foi obtida por integração das áreas dos picos correspondentes a EMAG, baseado na norma europeia EN 14103. A porcentagem total da conversão do ácido oleico pode ser expressa pela equação 1.

Conversão (%) = 100 x 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑜𝑙𝑒𝑖𝑐𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑢

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑜𝑙𝑒𝑖𝑐𝑜 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑎 (1)