Estudo cinético da produção de ésteres metílicos com dimetil carbonato catalisada por fosfato de nióbio

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. Claudia Alessio. ESTUDO CINÉTICO DA PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS COM DIMETIL CARBONATO CATALISADA POR FOSFATO DE NIÓBIO. Santa Maria, RS. 2017.

(2) Claudia Alessio. ESTUDO CINÉTICO DA PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS COM DIMETIL CARBONATO CATALISADA POR FOSFATO DE NIÓBIO. Dissertação apresentada ao Curso de mestrado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, área de concentração em Desenvolvimento de Processos Agroindustriais e Ambientais, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química.. Orientadora: Prof.ª. Dr.ª Fernanda de Castilhos. Santa Maria, RS 2017.

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(5) AGRADECIMENTOS. Ao Engenheiro do Universo, pela ajuda invisível, mas sempre presente. Por me guiar até aqui, nem sempre pelo caminho mais fácil, mas permitindo um crescimento e amadurecimento pessoal gigantesco nesta estrada. À minha família: pai, mãe, Marcio, Atilio, Carol, Carine e a nova integrante, Malu. Por serem minha base e estrutura, pois em momentos de fraqueza, basta olhar para vocês e ver exemplos de garra, coragem e determinação. Obrigada por todo amor e apoio incondicional. Ao meu namorado, Fábio, por estar sempre ao meu lado, encorajando-me a seguir em frente e dar o meu melhor. À minha orientadora, prof.ª Fernanda, pelos conhecimentos repassados e principalmente pela confiança e apoio. Por ser capaz de transmitir seu conhecimento com gentiliza e simplicidade e ser essa professora ética, comprometida e dedicada. Em cada conversa eu aprendo um pouco mais, seja em âmbito profissional ou como amiga. À minha sogra, Vera M. Scheis, por ser minha amiga e exemplo de como levar a vida, dando aos problemas a real proporção que eles merecem e sempre seguindo em frente com bom humor. Aos colegas de laboratório pela parceria, aqui incluídos doutorandos, mestrandos e alunos de iniciação científica. Em especial à Jéssica, pela amizade e pela disponibilidade de sempre, ao Dian, pela paciência em responder todas as minhas dúvidas infindáveis e ao Leoni, pelo companheirismo e amizade. Ao PPGEQ pela oportunidade, espaço e materiais necessários para a pesquisa. À CAPES pela bolsa concedida. À banca examinadora pela disponibilidade e gentileza em contribuir para a melhora deste trabalho. Aos amigos, em especial à Tamiris, Giselle e Paola pelo apoio de sempre, colegas e a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste mestrado. As nossas conquistas nunca são somente nossas, e sim de todos que nos rodeiam, pois levamos um pedacinho de cada pessoa em nós. Muito obrigada a todos!.

(6) RESUMO. ESTUDO CINÉTICO DA PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS COM DIMETIL CARBONATO CATALISADA POR FOSFATO DE NIÓBIO AUTORA: Claudia Alessio ORIENTADORA: Fernanda de Castilhos. O objetivo deste estudo foi avaliar o fosfato de nióbio comercial como catalisador heterogêneo na produção de biodiesel a partir do ácido oleico e matérias-primas de baixo custo empregando dimetil carbonato como receptor acila. O catalisador foi caracterizado e foram obtidas as propriedades texturais e estruturais. O efeito da temperatura (180ºC - 250ºC), da razão molar ácido oleico:dimetil carbonato (1:5, 1:10, 1:15) e da concentração de catalisador foram investigados (2%, 5%, 10%). As reações realizadas nas temperaturas de 180ºC e 200ºC, em 6 horas, atingiram 57% e 75% de conversão do ácido oleico, respectivamente. A reação apresentou maiores taxas de reação para 225ºC e 250ºC, atingindo o equilíbrio em cerca de 3 e 2 horas, respectivamente. Em 225ºC e 250ºC, a conversão máxima atingida para o ácido oleico foi de 84%. Para a faixa estudada, a razão molar não foi uma variável determinante para o aumento de conversão do ácido oleico. A concentração de catalisador teve efeito positivo na reação de esterificação, aumentando a velocidade da reação e a conversão do ácido oleico. A condição reacional mais adequada foi em 3 horas, razão molar 1:5 (ácido oleico:dimetil carbonato), 5% catalisador com base na massa de ácido oleico e temperatura de 250ºC. O catalisador pôde ser reutilizado por até 5 ciclos sem perda significativa da atividade catalítica. Um modelo de pseudo primeira ordem foi proposto para esterificação de ácido oleico. A atividade do fosfato de nióbio foi avaliada para a produção de biodiesel com matérias-primas de elevada e baixa acidez.. Palavras-chave: Biodiesel, Fosfato de Nióbio, Ésteres Metílicos, Modelagem Matemática..

(7) ABSTRACT KINETICS OF METHYL ESTERS PRODUCTION WITH DIMETHYL CARBONATE CATALYZED BY NIOBIUM PHOSPHATE AUTHOR: Claudia Alessio ADVISOR: Fernanda De Castilhos. The aim of this study was to evaluate commercial niobium phosphate as heterogeneous catalyst in biodiesel production from oleic acid and low-cost raw materials using dimethyl carbonate as acyl receptor. Catalyst was characterized and textural and structural properties were obtained. Effect of temperature (180°C-250°C), dimethyl carbonate molar ratio (1:5, 1:10, 1:15) and catalyst concentration (2%, 5%, 10%) were investigated. Reactions at 180ºC and 200ºC, in 6 hours, achieved 57% and 75% conversion oleic acid, respectively. Reaction showed a higher reaction rate at 225ºC and 250ºC, reaching equilibrium conversion in about 3 and 2 hours, respectively. At 225 and 250ºC, maximum conversion achieved to oleic acid was 84%. For the range studied, molar ratio was not a determinant variable to increase the oleic acid conversion. Catalyst concentration had a positive effect on esterification reaction, increasing reaction rate and conversion of oleic acid. Most suitable condition was at 3 hours, molar ratio of 1:5, 5% catalyst based on FFA mass and 250°C. Catalyst could be reutilized for up to 5 cycles without significant loss of activity. A pseudo first order model was proposed to esterification of oleic acid. Niobium phosphate activity was carried out for biodiesel production with raw materials of high and low acidity.. Keywords: biodiesel; niobium phosphate; methyl esters; math modeling..

(8) LISTA DE FIGURAS. Figura 1- Evolução anual da produção, da demanda compulsória e da capacidade nominal autorizada pela ANP no país. ................................................................................................... 22 Figura 2 - Plantas autorizadas a produzir biodiesel no território brasileiro.............................. 23 Figura 3 - Perfil das matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no país em Novembro de 2008. .................................................................................................................. 24 Figura 4 - Perfil das matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no país em Janeiro de 2017. ........................................................................................................................ 25 Figura 5 - Reação global de transesterificação. ........................................................................ 27 Figura 6 - Etapas da reação de transesterificação. .................................................................... 27 Figura 7 - Mecanismo de transesterificação alcalina de óleos vegetais. .................................. 29 Figura 8 - Mecanismo de transesterificação ácida de óleos vegetais ....................................... 30 Figura 9 - Reação de esterificação do ácido graxo com álcool. ............................................... 31 Figura 10 - Mecanismo de esterificação de ácidos graxos em meio ácido homogêneo. .......... 32 Figura 11 - Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos catalisadas por ácidos de Lewis. ....................................................................................................................................... 33 Figura 12 - Reação de transesterificação com DMC. ............................................................... 34 Figura 13 - (a) Reação global de transesterificação com DMC; (b) Reação de hidrólise do Dicarbonato de Glicerol em Carbonato de Glicerol. ................................................................ 35 Figura 14 - Mecanismo para processo catalítico com DMC como receptor acila. ................... 36 Figura 15 - Reação de esterificação com DMC. ....................................................................... 38 Figura 16 - Etapas reacionais da reação de interesterificação de triglicerídeos com alquil acetatos. .................................................................................................................................... 39 Figura 17 - Reação de esterificação com acetato de metila. ..................................................... 40 Figura 18 - Participação e posição do Brasil no ranking mundial das principais reservas minerais – 2014. ....................................................................................................................... 44 Figura 19 - Estrutura fosfato de nióbio..................................................................................... 46 Figura 20 – Mecanismo para esterificação com fosfato de nióbio. .......................................... 47 Figura 21 - Reator batelada de 500 mL (PARR 4575). ............................................................ 52 Figura 22 - Difração de raio-X do fosfato de nióbio. ............................................................... 56 Figura 23 - Cinética da conversão do ácido oleico em EMAG com razão molar ácido graxo para DMC de 1:10 e 5% (m/m) de catalisador em diferentes temperaturas. ............................ 58.

(9) Figura 24 – Perfil da conversão do ácido oleico ao longo do tempo, com 5% (m/m) de catalisador, temperatura de 225ºC e diferentes razões molares ácido graxo/DMC. ................. 60 Figura 25 – Perfil da conversão do ácido oleico ao longo do tempo, com 5% (m/m) de catalisador, temperatura de 250ºC e diferentes razões molares ácido graxo/DMC. ................. 60 Figura 26 - Perfil da conversão do ácido oleico ao longo do tempo, com razão molar ácido graxo:DMC de 1:5, 225ºC e diferentes concentrações de catalisador. ..................................... 62 Figura 27 - Perfil da conversão do ácido oleico ao longo do tempo, com razão molar ácido graxo:DMC de 1:5, 250ºC e diferentes concentrações de catalisador. ..................................... 62 Figura 28 - Reuso do catalisador em 5 ciclos, temperatura de 250ºC, razão molar 1:5 ácido oleico:DMC, 5% (m/m) catalisador e 3 horas de reação. ......................................................... 65 Figura 29 - FTIR fosfato de nióbio antes da reação ................................................................. 66 Figura 30 - FTIR fosfato de nióbio após 5 ciclos. .................................................................... 66 Figura 31 - Dados experimentais e modelo ajustado em diferentes temperaturas. Condições da reação: razão molar ácido graxo:DMC de 1:10 e 5% (m/m) de catalisador. ....................... 68 Figura 32 - Predição de ln (k) como função de 1/T (K) para reação de esterificação do ácido oleico com DMC. ..................................................................................................................... 69 Figura 33 – Concentração de EMAG nas reações de esterificação e transesterificação. para. diversas matérias-primas. Condições de reação: razão molar 1:5 (AGL:DMC/Óleo:DMC), 5% (m/m) catalisador e temperatura de 250ºC. .............................................................................. 72.

(10) LISTA DE TABELAS. Tabela 1 - Propriedades texturais do fosfato de nióbio. ........................................................... 56 Tabela 2 - Propriedades e perfil graxo dos óleos de soja e macaúba. ...................................... 57 Tabela 3 - Valores da constante k e do coeficiente de correlação para cada temperatura. ....... 68 Tabela 4 – Valores de energias de ativação em reações de esterificação e transesterificação catalíticas. ................................................................................................................................. 70.

(11) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. AGL. Ácido graxo livre. ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas e. ANP. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. ASTM. American Society for Testing and Materials. BET. Brunauer-Emmett- Teller method. CBMM. Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração. CEN. Comité Européen de Normalisation. CNPE. Conselho Nacional de Política Energética. DMC. Dimetil carbonato. EEAG. Éster etílico de ácido graxo. EMAG. Éster metílico de ácido graxo. FAME. Fatty acid methyl esters = Éster etílico de ácido graxo. FFA. Free Fatty acid = Ácido graxo livre. GC. Cromatografia gasosa. ISO. International Organization for Standardization. MME. Ministério de Minas e Energia. PNPB. Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel. PROÁLCOOL Programa Nacional do Álcool OPEP. Organização dos Países Exportadores de Petróleo.

(12) SUMÁRIO. 1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 14 2 OBJETIVOS .......................................................................................................................... 17 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................................. 18 3.1. Energias renováveis ....................................................................................................... 18 3.2. Biodiesel ........................................................................................................................ 19 3.2.1. Definições, Especificações e Características .......................................................... 20 3.2.2. Contexto e potencial de produção de biodiesel no Brasil ....................................... 21 3.2.3. Matérias-primas ...................................................................................................... 24 3.3. Métodos de Produção de Biodiesel ............................................................................... 26 3.3.1 Transesterificação .................................................................................................... 26 3.3.2 Esterificação ............................................................................................................ 31 3.4. Métodos de Produção de Biodiesel sem Formação de Glicerol .................................... 33 3.4.1 Transesterificação e Esterificação com DMC ......................................................... 33 3.4.3. Interesterificação com Metil Acetato ..................................................................... 38 3.5. Catalisadores Empregados na Produção de Biodiesel .................................................. 41 3.5.1. Aplicação de Catalisadores à base de Nióbio na Produção de Biodiesel ............... 44 3.6. Considerações Finais ..................................................................................................... 48 4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................................. 50 4.1. Materiais ........................................................................................................................ 50 4.1.1 Reagentes ................................................................................................................. 50 4.2. Métodos ......................................................................................................................... 50 4.2.1. Preparação e Caracterização do Catalisador ........................................................... 50 4.2.3 Caracterização dos Óleos Vegetais.......................................................................... 51 4.2.4. Aparato e Procedimento Experimental ................................................................... 51 4.2.5. Quantificação das amostras .................................................................................... 53 4.3. Modelagem Cinética pelo Método Integral ................................................................... 54 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................ 56 5.1. Caracterização do catalisador ........................................................................................ 56 5.2. Caracterização do óleo de soja e óleo de macaúba ........................................................ 57 5.3. Reação de Esterificação do Ácido Oleico ..................................................................... 58 5.6. Teste de Reuso do Catalisador ...................................................................................... 64 5.7. Modelagem Cinética da Reação de Esterificação Ácido Oleico ................................... 67.

(13) 5.8. Atividade do catalisador na esterificação e transesterificação ...................................... 71 6. CONCLUSÕES .................................................................................................................... 75 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................................ 77 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 78 ANEXOS .................................................................................................................................. 85.

(14) 14. 1 INTRODUÇÃO. O desenvolvimento da sociedade moderna tem sido possível devido ao uso dos recursos energéticos disponíveis, os quais nos libertaram de muitos trabalhos penosos e tornaram nossos esforços mais produtivos. Contudo, sabe-se que a maior parte da energia consumida no mundo é proveniente de fontes altamente poluentes e não renováveis, como combustíveis fósseis (ENDALEW et al., 2011; LIMA et. al, 2007). Após a crise do petróleo na década de 1970, houve uma crescente busca por fontes alternativas de energia. Como uma dessas alternativas surgiram os biocombustíveis, que são combustíveis obtidos a partir de fontes renováveis (ENDALEW et al., 2011). Nesse contexto, em 1975, o governo brasileiro criou o programa Proálcool (Programa Nacional do Álcool) com o objetivo de estimular a produção de etanol, visando o atendimento das necessidades do mercado interno e externo. O etanol, contudo, atende a veículos de passeio, não sendo o combustível utilizado em veículos de carga, pois estes utilizam o óleo diesel derivado do petróleo. Tendo em vista cobrir essa deficiência, começaram os incentivos à produção de biodiesel no Brasil com o lançamento do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) em 2004. De acordo com o Ministério de Minas e Energia, o PNPB surgiu com o objetivo de implementar de forma sustentável, tanto técnica, como economicamente, a produção e uso do biodiesel, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e renda. A partir da Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, tem-se estabelecida a obrigatoriedade da adição de um percentual mínimo de biodiesel ao óleo diesel comercializado em qualquer parte do território nacional. Este percentual mínimo vem aumentando gradativamente ao longo dos anos, sendo que hoje encontra-se nos atuais 8% e passará para 9% até 2018 e 10% até 2019, demonstrando que o biodiesel já é uma realidade e tende a ser cada vez mais incorporado na matriz energética brasileira. A tecnologia de produção de biodiesel já é bastante desenvolvida, contudo, o processo tradicional apresenta alguns problemas, como a grande geração de efluentes, o uso de matérias-primas refinadas que encarecem o processo e o excesso de glicerina gerado. O processo tradicional se dá através da reação de transesterificação utilizando-se um álcool de cadeia curta, como o metanol ou etanol, na presença de catalisadores homogêneos básicos, formando um éster metílico quando usado metanol ou um éster etílico quando utilizado etanol, além de glicerina (ENCARNAÇÃO, 2008). Neste processo, a glicerina obtida está.

(15) 15. misturada à água, excessos de álcool, impurezas da matéria-prima, ácidos graxos e sabões, o que lhe confere um baixo valor comercial (LARSEN, 2009). Existem diversos tipos de purificação da glicerina, como a hidrólise ácida e retirada de sais da glicerina bruta através dos processos “salting-out” e troca iônica ou alternativas de valorização do glicerol, como por exemplo, reagindo o glicerol com dimetil carbonato a fim de formar glicerol carbonato, que é utilizado pela indústria farmacêutica, cosmética, de polímeros, entre outros (COSTENARO, 2009; YADAV et al, 2014). Ou seja, para que haja a valorização comercial da glicerina há necessidade de serem realizados diversos tratamentos, muitos deles envolvendo um alto gasto energético e consequentemente um alto custo, necessitando de recursos que nem sempre o produtor de biodiesel tem condições de assumir, preferindo comercializá-la sem tratamento. Em geral, cerca de 10% em massa da produção de biodiesel é composta pela glicerina, assim, conforme a demanda de biodiesel aumenta, há excesso de glicerina no mercado, diminuindo ainda mais seu valor de mercado e prejudicado os produtores de biodiesel (KAI et al, 2014). Tecnologias de produção de biodiesel sem glicerina têm sido estudadas recentemente empregando dimetil carbonato ou metil acetato como receptores acila (MARX, 2016). Estes solventes possuem um custo mais elevado quando comparados ao etanol ou metanol, porém, o fato de não gerar glicerina, e sim, compostos com maior valor agregado tornam o processo mais eficiente. Ao utilizar metil acetato como reagente, triacetina é produzida como subproduto e esta não precisa ser separada do produto final, uma vez que é considerado um aditivo que melhora as propriedades do diesel (MARX, 2016). Empregando dimetil carbonato como receptor de acila, sua reação com óleos vegetais gera biodiesel e glicerol dicarbonato, o qual é facilmente hidrolisado em glicerol carbonato, composto com alto valor agregado (ZHANG et al., 2010). Além disso, etapas do processo podem ser minimizadas, pois como citado anteriormente, o dimetil carbonato é um dos reagentes empregados quando a finalidade é a valorização comercial do glicerol. O dimetil carbonato (DMC) é um composto não tóxico que apresenta uma reatividade versátil, é biodegradável e seu processo de produção é ambientalmente correto (TUNDO, 2002). A grande maioria dos processos industriais utilizam catálise homogênea, principalmente com álcalis de sódio ou potássio ou ácidos fortes, devido ao seu baixo custo e por apresentarem rendimentos elevados em tempos reduzidos. Porém, o uso de catalisadores homogêneos requer etapas de neutralização e purificação após a reação, o que gera uma grande quantidade de efluente e impossibilita a recuperação do catalisador (BASKAR e AISWARYA, 2015). Os efluentes gerados na purificação do biodiesel são compostos por resíduos alcalinos do catalisador e água acidificada utilizada na lavagem do produto. Para.

(16) 16. remoção eficiente das impurezas são utilizados no mínimo 3 litros de água de lavagem para cada litro de biodiesel produzido (DE BONI et al., 2007). Como alternativa estuda-se a utilização de catalisadores heterogêneos, os quais apresentam menores velocidades de reação quando comparados aos catalisadores homogêneos devido às limitações difusionais, mas possuem a vantagem de serem facilmente removidos do meio reacional líquido através de operações unitárias simples, como filtração, peneiramento ou outro processo conveniente, evitando a geração de efluentes ou contribuindo significativamente para sua redução (OLIVEIRA, 2014). Além disso, catalisadores heterogêneos, em sua maioria, podem ser reaproveitados em sucessivas reações. Para que o biodiesel se torne mais competitivo com o diesel fóssil, uma das alternativas é a utilização de matérias-primas de menor custo, porém, esses materiais são ricos em ácidos graxos livres. Para estas matérias-primas, a catálise homogênea básica se torna inviável, pois haverá uma grande formação de sabão que implicará em várias etapas de separação e purificação que elevará o custo do produto final. Por outro lado, catalisadores ácidos possibilitam tanto a transesterificação dos triglicerídeos quanto a esterificação dos ácidos graxos, aumentando o rendimento do produto final (BASSAN, 2010). Vários estudos têm sido publicados versando sobre a transesterificação de óleos vegetais sem formação de glicerina empregando dimetil carbonato (DMC) em métodos supercríticos, enzimáticos e químicos, porém, as matérias-primas utilizadas são, geralmente, de baixa acidez (MARX, 2016; RATHORE et al, 2014). Para ser possibilitado o uso de matérias-primas de baixo custo, é necessário ser investigado um processo/catalisador que tenha atividade na reação dos triglicerídeos e também na reação dos ácidos graxos com DMC..

(17) 17. 2 OBJETIVOS. O objetivo principal desse trabalho é avaliar o potencial catalítico do fosfato de nióbio como catalisador heterogêneo para ser empregado na produção de biodiesel com DMC a partir do ácido oleico e matérias-primas de baixo custo. Para atingir esse objetivo, os seguintes objetivos específicos foram determinados: . Caracterizar as propriedades texturais e estruturais do fosfato de nióbio;. . Avaliar a atividade catalítica do fosfato de nióbio na reação de esterificação do ácido oleico;. . Investigar a influência das variáveis temperatura, razão molar ácido oleico:DMC e concentração de catalisador na conversão do ácido oleico em ésteres;. . Determinar a melhor condição reacional e avaliar o potencial de reutilização do catalisador;. . Realizar a modelagem cinética da reação de esterificação;. . Investigar a atividade do catalisador para reação de esterificação e transesterificação com DMC..

(18) 18. 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Este capítulo abordará temas necessários para o entendimento do trabalho. Primeiramente será brevemente apresentado o que são energias renováveis e sua importância, em seguida, alguns aspectos sobre o biodiesel como história, definição, características, contexto brasileiro atual e principais matérias-primas utilizadas. No tópico seguinte serão abordadas alguns processos comumente empregados na produção de biodiesel e a seguir serão apresentados alguns dos estudos mais recentes sobre produção de biodiesel sem formação de glicerol. Por fim, será feita uma breve explicação sobre os principais tipos de catalisadores empregados na produção de biodiesel e como tem sido a aplicação de catalisadores heterogêneos à base de nióbio em reações de esterificação e transesterificação.. 3.1. Energias renováveis. Ao longo do tempo o homem tem desenvolvido uma forte relação com as formas de geração de energia e a consequência disto foi o progresso e o crescimento das sociedades industrializadas, sustentadas pela existência de recursos abundantes e de baixo custo. Porém, com a utilização de combustíveis fósseis como fonte energética, houve um aumento na concentração de dióxido de carbono e outros gases poluentes na atmosfera, acarretando, provavelmente, no aumento da temperatura global (BERGMANN et al., 2013). Além disso, a sociedade tornou-se completamente dependente dos combustíveis fósseis e as reservas de petróleo, que antes tomadas como abundantes, na verdade são recursos finitos e estão sujeitas às leis do mercado. A crise do petróleo afetou o mundo inteiro, tendo início com a Guerra do Yom Kippur, na qual Egito e Síria atacaram Israel em 1973. Ao término do conflito, uma de suas consequências foi o boicote dos países árabes produtores de petróleo e membros da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP) aos países que apoiaram Israel. Com a restrição da venda, os preços do barril de petróleo subiram rapidamente, afetando a economia de diversos países, inclusive do Brasil. Porém, foi a partir desta crise que se teve consciência da dependência que a economia mundial tinha do petróleo e da fragilidade dessa dependência. Daí surgiu o interesse em encontrar fontes alternativas de energia, que possam substituir integral ou parcialmente os.

(19) 19. combustíveis fósseis. Dentre as alternativas de energia renováveis, encontram-se, por exemplo, a eólica, a solar direta e solar fotovoltaica, o calor de massas de água, a energia geotérmica e a biomassa. A biomassa é a matéria orgânica que pode ser utilizada na produção de energia, sendo uma das fontes mais versáteis de que temos acesso. Dentre os possíveis usos para geração de energia, encontra-se a produção de biocombustíveis. De acordo com a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2017) “Biocombustíveis são derivados de biomassa renovável que podem substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores a combustão ou em outro tipo de geração de energia”. Como exemplos, pode-se citar: o biogás, metano produzido pela degradação da matéria orgânica; o bioetanol, que é o etanol proveniente da cana de açúcar; o bioquerosene, combustível derivado de óleo vegetal de palma com características semelhantes ao do querosene; e o biodiesel, combustível derivado de diversos óleos vegetais com características semelhantes ao diesel (GAMA, 2009). Os dois principais biocombustíveis líquidos usados no Brasil são o etanol e, em escala crescente, o biodiesel (ANP, 2017).. 3.2. Biodiesel. A ideia do uso de óleos vegetais como combustíveis para motores de combustão interna surgiu junto com a invenção do primeiro motor idealizado por Rudolf Diesel, inventor dos motores que hoje levam seu nome. Inicialmente, a máquina desenvolvida não foi não foi projetada para funcionar com óleo vegetal, e sim com combustível derivado do petróleo, mas o próprio Rudolf Diesel atestou o sucesso do uso de óleo de amendoim como combustível (KNOTHE et al., 2006). O caso ocorreu na Exposição Mundial de Paris em 1900. “A companhia francesa Otto demonstrou o funcionamento de um pequeno motor diesel com óleo de amendoim. Essa experiência foi tão bem sucedida que apenas alguns dos presentes perceberam as circunstâncias em que a experiência havia sido conduzida. O motor, que havia sido construído para consumir petróleo, operou com óleos vegetais sem qualquer modificação”, registra o histórico do combustível realizado pelos autores do Manual de Biodiesel (KNOTHE et al., 2006). Após esse acontecimento, Rudolf conduziu estudos utilizando óleos vegetais e tornouse um defensor do uso de biocombustíveis, entretanto, essa descoberta na época não teve.

(20) 20. muita atenção em função da abundância na oferta de petróleo e porque, apesar de o desempenho ter sido o mesmo de um combustível fóssil, a alta viscosidade cinemática e baixa volatilidade destes óleos aliados a uma mistura incompleta de ar na câmara de combustão levam a uma combustão incompleta, com consequente formação de depósitos de carbono no motor, exigindo manutenções mais frequentes e tornando a vida da máquina mais curta (RIBEIRO, 2017). Em busca de resolver os problemas do uso dos óleos vegetais in natura, e ainda ser possível utilizar energias renováveis como matérias-primas energéticas é que surgiram estudos voltados a investigação de seus derivados, como os ésteres metílicos de ácidos graxos (biodiesel) (SINGH E SINGH, 2010).. 3.2.1. Definições, Especificações e Características. O biodiesel é definido pela Lei 11.097/05, em seu artigo 6º, inciso XXV, como “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil”. Tecnicamente, de acordo com a resolução da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) nº14, de 11.5.2012, em seu artigo 2º, a definição de biodiesel é “combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012”. Para garantir a qualidade do biodiesel é necessário que sejam estabelecidos padrões de qualidade, objetivando fixar limites nos teores de contaminantes que não venham prejudicar a qualidade das emissões da queima, bem como o desempenho, a integridade do motor e a segurança no transporte e manuseio. Devem ser monitoradas também possíveis degradações do produto durante o processo de estocagem (LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). No Brasil, a ANP é o órgão regulador das atividades que integram as indústrias de petróleo e gás natural e de biocombustíveis, cabendo a eles fiscalização e regulamentação das especificações sobre a qualidade dos combustíveis comercializados. As especificações para o biodiesel (anexo 13) são regidas pela Resolução ANP nº 45 de 25/08/2014 e pela Resolução ANP nº 51 DE 25/11/2015, mediante o emprego das normas nacionais da Associação.

(21) 21. Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e internacionais da American Society for Testing and Materials (ASTM), International Organization for Standardization (ISO) e European Committee for Standardization (CEN). Segundo a ANP (2017), a especificação do biodiesel tem sido aprimorada ao longo dos anos, o que tem contribuído para a sua harmonização com as normas internacionais e alinhamento da sua qualidade às condições do mercado brasileiro, assegurando maior previsibilidade e segurança aos agentes econômicos. O biodiesel possui características similares ao diesel, mas é proveniente de fontes renováveis, biodegradável, não tóxico, livre de enxofre e aromáticos, além de possuir uma melhor qualidade nas emissões durante o processo de combustão (LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009; KNOTHE et al., 2006). É compatível com motores do ciclo-diesel, podendo ser utilizado sem grandes modificações (CORDEIRO et al., 2011; TAN et al., 2010). Além disso, apresenta alto número de cetano, alta compressibilidade do combustível para aumento do poder de torque do motor; maior ponto de fulgor, temperatura em que o combustível passa a ser inflamável, tornando-o mais seguro para manuseio e transporte; alta lubricidade, garantindo o aumento da vida útil do motor; e é social e ecologicamente correto (PINTO et al., 2005; BONDIOLI, 2004). 3.2.2. Contexto e potencial de produção de biodiesel no Brasil. Sendo um dos pioneiros mundiais no uso de bicombustíveis, o Brasil está em uma posição almejada por muitos países que buscam fontes alternativas e renováveis de energia como uma opção ao petróleo. A principal vantagem do nosso país é o seu amplo território localizado em zonas de clima tropical e subtropical, os quais são favoráveis para o cultivo de uma grande variedade de matérias-primas para produção de biodiesel. Frente a isso, a produção de biodiesel no país vem aumentando gradativamente ao longo dos anos, como mostra a figura 1. A produção anual tem variado conforme a demanda e a capacidade nominal acumulada autorizada pela ANP tem sido maior que o requerido. Isto significa que o país possui grande potencial para expansão de produção e consumo, visto que em média apenas metade da capacidade total de produção é efetivamente produzida..

(22) 22. Figura 1- Evolução anual da produção, da demanda compulsória e da capacidade nominal autorizada pela ANP no país. Fonte: Boletim Mensal ANP – Fevereiro de 2017.. A principal causa desse aumento da produção ao longo dos anos são os incentivos para a produção do biodiesel que o Governo Federal tem realizado desde o início dos anos 2000. Em 6 de dezembro de 2004, foi oficialmente lançado o programa nacional de produção e uso de biodiesel (PNPB), regulamentado pela Lei nº 11.097. De acordo com o ministério de minas e energia, o PNPB é um programa que objetiva a implementação da produção e uso do biodiesel de forma sustentável, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e renda. O primeiro acréscimo de biodiesel ao diesel fóssil teve início em 2004, em caráter experimental e, entre 2005 e 2007, a comercialização passou a ser voluntária no teor de 2%. A obrigatoriedade da mistura dos dois combustíveis veio no artigo 2º da Lei n° 11.097/2005, que introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira. Em janeiro de 2008, entrou em vigor a mistura legalmente obrigatória de 2% (B2) em todo o território nacional. Esse percentual obrigatório foi de 2% até três anos após a publicação da lei e conforme o amadurecimento do mercado brasileiro, esse percentual tem sido sucessivamente ampliado pelo CNPE (Conselho Nacional de Política Energética) até o atual percentual de 8,0% e o aumento continuará progressivamente ao longo dos anos. Assim, o biodiesel já é uma realidade no País e garante ao Brasil uma posição destacada em relação ao resto do mundo. Segundo a ANP, atualmente existem 51 plantas produtoras de biodiesel autorizadas para operação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 20.930,81 m3/dia. Há ainda 3 novas plantas de biodiesel autorizadas para construção e 3 plantas de biodiesel autorizadas para aumento da capacidade de produção..

(23) 23. Com a finalização das obras e posterior autorização para operação, a capacidade total de produção de biodiesel autorizada poderá ser aumentada em 2.947 m3/dia, que representa um acréscimo de 14,08% na capacidade atual. A figura 2 apresenta as plantas de biodiesel e suas respectivas capacidades no território brasileiro.. Figura 2 - Plantas autorizadas a produzir biodiesel no território brasileiro. Fonte: Boletim Mensal ANP – Fevereiro de 2017.. De acordo com a figura 2, é possível inferir que as plantas encontram-se principalmente nas regiões sul, sudeste e centro-oeste, devido principalmente à facilidade de acesso às matérias-primas dessas regiões. As regiões norte e nordeste possuem uma capacidade instalada menor, porém, apresentam um grande potencial devido ao clima e condições propícias ao cultivo de oleaginosas..

(24) 24. 3.2.3. Matérias-primas. O biodiesel pode ser produzido a partir das mais variadas matérias-primas, entre elas óleos vegetais (comestíveis e não comestíveis), gorduras animais, óleos residuais, entre outros, sendo a escolha da matéria-prima de acordo com o custos de produção e a disponibilidade de produção em larga escala (PINTO et al., 2005). O perfil das matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil tem variado ao longo dos anos, sendo perceptível quando comparadas as figuras 3 e 4. Em novembro de 2008 (quando estava em vigor o B3), havia pouca variedade de matérias-primas e 82,17% do biodiesel era feito a partir do óleo de soja. Atualmente, o óleo de soja continua sendo a principal matéria-prima para produção de biodiesel, sendo responsável por 64,84% da produção total, contudo, neste período outras fontes ganharam espaço, como a gordura bovina (15,50%) e outros materiais graxos (10,73%). Houve também a inserção de novas matériasprimas no mercado, como o óleo de canola, óleo de fritura, óleo de palma e gorduras de frangos e suínos. A extensa utilização do óleo de soja se deve à sua grande produção nas regiões sul e centro-oeste do país, mas a diversificação das fontes é interessante do ponto de vista estratégico. Além disso, o investimento no cultivo de outras oleaginosas é capaz de gerar emprego e renda em outras regiões do país.. Figura 3 - Perfil das matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no país em Novembro de 2008. Fonte: Boletim Mensal ANP – Dezembro de 2008..

(25) 25. Figura 4 - Perfil das matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no país em Janeiro de 2017. Fonte: Boletim Mensal ANP – Fevereiro de 2017.. A diversidade de fontes possíveis para produção de biodiesel em nosso país é muito grande, logo, estudos tem sido realizados com outras matérias-primas ainda não consolidadas na matriz de biodiesel, mas que apresentam grande potencial futuro, como é o caso das microalgas ou o óleo de macaúba. O cultivo de microalgas para produção de biodiesel possui diversas vantagens, como o a possibilidade de as microalgas serem cultivadas em terras não agricultáveis; elas apresentam um rápido crescimento; seus ácidos graxos assemelham-se aos óleos vegetais comuns e sob condições ótimas a extração dos óleos pode ser elevada, chegando até 85% do peso seco. Porém, a tecnologia possui um custo elevado, as culturas são suscetíveis a contaminações de espécies invasivas; os procedimentos de extração em grande escala estão na fase de desenvolvimento e o custo de cultivo é maior quando comparado aos óleos comuns (CARNEIRO et al., 2017; AZEREDO, 2012). A macaúba também tem atraído os olhares dos pesquisadores, principalmente devido ao seu potencial produtivo, que é similar ao da palma, em média 4 ton/ha.ano de óleo de polpa, superior ao rendimento anual das oleaginosas comumente utilizadas. A macaúba se desenvolve bem em ambientes mais secos e se adapta bem a densas populações, porém, ainda não existe uma cadeia agroindustrial bem desenvolvida (RIBEIRO, 2017). Além dessas alternativas, há um grande interesse na inserção de matérias-primas não comestíveis, como o óleo de semente de Jatropha e Karanja, a fim de evitar a competição com os alimentos. Há interesse também no uso de matérias-primas residuais, como óleos e gorduras animais e óleos residuais, com a finalidade de diminuir o custo da produção de.

(26) 26. biodiesel e ainda evitar descartes e inutilizações, sendo um meio de agregar valor aos subprodutos e minimizar o impacto ambiental (NEUMANN et al., 2016; PANCHAL et al., 2013; RATHORE et al., 2015; SILITONGA et al., 2014; SYAMSUDDIN; MURAT; HAMEED, 2015, LEÃO, 2009). Estima-se que o principal custo do biodiesel vem das matérias-primas (na maioria das vezes óleos vegetais refinados), sendo aproximadamente 7095% do custo total da produção (FAROOQ et al., 2013).. 3.3. Métodos de Produção de Biodiesel. O processo mais empregado industrialmente para a produção de biodiesel é a reação de transesterificação com álcool de cadeira curta, gerando ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol. Se produzido com metanol, é chamado de EMAG (ésteres metílicos de ácidos graxos) e se etanol for empregado, é chamado de EEAG (ésteres etílicos de ácidos graxos). Há poucas diferenças entre o EMAG e o EEAG, sendo uma delas, por exemplo, que o EEAG tem viscosidades ligeiramente maiores e pontos de névoa e fluidez ligeiramente menores que o EMAG (BOZBAS, 2008).. 3.3.1 Transesterificação. Os óleos vegetais são predominantemente constituídos de triglicerídeos, que são ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol, além de outros componentes como ácidos graxos livres, fosfolipídeos, esteróis e tocoferóis (vitamina lipossolúvel) (TREMILIOSI, 2009). Um triglicerídeo pode ser baseado em diferentes ácidos graxos, apresentando até três radicais diferentes. A reação de transesterificação convencional consiste na reação de um mol de triglicerídeo com três mols de álcool, usualmente metanol ou etanol, na presença ou não de catalisador, para formação de três mols de alquil ésteres (biodiesel) e um mol de glicerol (figura 5). Essa reação permite que a mistura de alquil ésteres produzidos possuam propriedades químicas e físicas similares ao diesel de petróleo, principalmente quanto a viscosidade do mesmo, permitindo que este possa ser utilizado em motores de combustão interna por compressão (KNOTHE et al., 2006).

(27) 27. Figura 5 - Reação global de transesterificação. Fonte: Adaptado de Lôbo, 2009.. Detalhadamente, a reação constitui-se por uma sequência de três reações reversíveis (figura 6), onde a primeira etapa é a conversão dos triglicerídeos em diglicerídeos, seguida pela conversão dos diglicerídeos em monoglicerídeos e, por último, a conversão dos monoglicerídeos em glicerol, gerando uma molécula de éster alquílico de ácido graxo a cada reação (MA; HANNA, 1999).. Figura 6 - Etapas da reação de transesterificação. Fonte: Adaptado de Reis, M.C. (2008).

(28) 28. Devido ao caráter reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) é adicionado em excesso, a fim de deslocar o equilíbrio no sentido da formação do éster. Para o metanol, a razão molar comumente empregada é de 6:1, enquanto que para o etanol, a razão é de 9:1 a 12:1 (LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). Entre os álcoois, o metanol é ainda o mais frequentemente utilizado, por razões de natureza econômica, física e química (cadeia curta e polaridade). Por ser mais reativo, implica em menor temperatura e tempo de reação, porém, contém toxidade elevada. Já o etanol, além de ter produção consolidada no Brasil, é renovável, produz biodiesel com maior número de cetano e lubricidade e é muito menos tóxico do que o metanol. Uma grande desvantagem do etanol está no fato deste promover uma maior dispersão da glicerina no biodiesel, dificultando a sua separação (TREMILIOSI, 2009; LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). A presença de catalisadores acelera a conversão à ésteres e o mecanismo da reação química dependerá fortemente do tipo de catalisador utilizado no processo, sobretudo em relação à sua natureza ácida ou básica. A transesterificação metílica de óleos vegetais em meio alcalino homogêneo é a mais utilizada industrialmente. Os alcóxidos metálicos são os catalisadores mais utilizados, sendo que estes podem ser adicionados diretamente ao meio de reação ou produzidos in situ, mediante a dissolução de hidróxido de sódio ou de potássio no álcool utilizado como agente de transesterificação. A adição direta de alcóxidos metálicos ao meio de reação é desejável, porque a reação dos íons hidróxido com o álcool gera alcóxido e água, e esta hidrolisa os ésteres graxos, diminuindo assim o rendimento da alcoólise. Os íons alcóxidos, adicionados diretamente ao meio de reação ou produzidos, fazem um ataque nucleofílico no carbono da carbonila do triacilglicerol, levando a formação de um intermediário tetraédrico. Este intermediário elimina uma molécula de éster metílico e forma outro íon alcóxido que irá dar origem a um diacilglicerol. Com a repetição deste processo por mais dois ciclos tem-se a formação de mais duas moléculas de ésteres metílicos e uma molécula de glicerol, conforme mostra a figura 7 (OLIVEIRA, 2014; RAMOS et al., 2011)..

(29) 29. Figura 7 - Mecanismo de transesterificação alcalina de óleos vegetais. Fonte: Ramos et al., 2011.. A transesterificação também pode ser conduzida em meio ácido homogêneo. Uma vantagem evidente em relação ao uso de catalisadores alcalinos é que a quantidade de ácidos graxos livres no meio não é relevante. Isto possibilita o uso de matérias-primas de menor valor agregado no processo. Porém, a transesterificação ácida requer condições de trabalho mais enérgicas em relação à alcoólise em meio alcalino, com elevadas razões molares e temperaturas mais altas. A cinética de reação também é menos favorecida, sendo comum o uso de pelo menos 3 horas de reação (OLIVEIRA, 2014). Os catalisadores mais comuns para uso na alcoólise em meio ácido são os ácidos de Brönsted, como os ácidos sulfúrico e sulfônico. Neste processo, o grupo carbonila do triacilglicerol é protonado, levando a formado de um carbocátion, que em seguida sofre um ataque nucleofílico de álcool e forma um intermediário tetraédrico. Após a transferência de próton, têm-se a formação de um diacilglicerol e uma molécula de éster graxo. O processo é repetido mais duas vezes, levando a formação de mais duas moléculas de ésteres graxos e um mol de glicerol, conforme mostra a figura 8 (RAMOS et al., 2011)..

(30) 30. Figura 8 - Mecanismo de transesterificação ácida de óleos vegetais. Fonte: Ramos et al., 2011.. A reação de transesterificação também pode ocorrer sob condições supercríticas, em pressão e temperatura superior a pressão e temperatura críticas do álcool empregado. Como vantagens para esse processo, tem-se a obtenção de rendimentos elevados sem utilizar catalisador, além do menor tempo de reação. Contudo, esse processo tem um elevado custo associado e podem haver reações de decomposição do óleo e produtos decorrentes das condições drásticas de reação (ZENG et al., 2017). Já processos que envolvam catálise enzimática são realizados em condições mais brandas, porém, estas geralmente necessitam de longos tempos de reação. A fim de reduzir o tempo reacional, ferramentas adicionais para reduzir limitações de transferência de massa podem ser utilizadas. Trentin et al. (2015) relataram a transesterificação do óleo de soja com etanol catalisada pela lipase comercial imobilizada, Novozym 435, em um sistema sem solventes assistida por ultrassom. Os resultados mostraram rendimentos de aproximadamente 78% em 1 hora de reação e temperatura de 63°C. A lipase Novozym 435 manteve sua atividade por 2 ciclos. Processos que possibilitem o uso de materiais graxos alternativos, como os óleos vegetais brutos, borras de refino e óleos utilizados em frituras, são de grande interesse científico e industrial devido ao baixo custo da matéria-prima, porém o processo por transesterificação em meio alcalino é bastante sensível à presença de ácidos graxos livres no meio devido à reação de saponificação. O sabão forma uma emulsão com o biodiesel e os demais produtos, o que implica em diversas etapas de separação e purificação, aumentando o.

(31) 31. custo do produto final (BASSAN, 2010). Para contornar este problema e a esterificação pode ser utilizada para aumentar o rendimento de ésteres. Alguns processos têm sido propostos, como a esterificação seguida da transesterificação, esterificação e transesterificação simultâneas ou a hidroesterificação. No processo de hidroesterificação têm-se duas etapas, a primeira de hidrólise e, em seguida a etapa de esterificação. A hidrólise é uma reação química que ocorre entre o óleo com a água, gerando-se glicerina e ácidos graxos. Trabalhos citam a utilização de catalisadores como o óxido de nióbio e o emprego de lipases para catalisar essa etapa (SILVA et al, 2013; SOARES et al, 2013, ZENEVICZ et al, 2015). Após a hidrólise, a glicerina é removida e os ácidos graxos gerados são esterificados com um álcool que irá neutralizar a acidez presente. O biodiesel gerado por esse processo é de elevada pureza, sem necessidades de estágios adicionais de lavagem.. 3.3.2 Esterificação. A reação de formação de ésteres através de ácidos graxos é denominada esterificação. Ácidos graxos são compostos formados por uma cadeia de carbonos, de onde se deriva a propriedade lipossolúvel, e um grupo carboxila terminal, proporcionando características ácidas. Estes compostos são, geralmente, representados por símbolos numéricos (por exemplo, C18:2); onde o número justaposto ao C indica o número de átomos de carbono; o segundo número, após os dois pontos, o número de duplas ligações (LEÃO, 2009). A reação de esterificação consiste na obtenção de ésteres a partir da reação entre um mol de ácido graxo e um mol álcool de cadeia curta (geralmente metanol ou etanol), com formação de água como subproduto, como mostra a figura 9.. Figura 9 - Reação de esterificação do ácido graxo com álcool. Fonte: Knothe et al, 2006..

(32) 32. A esterificação é uma reação reversível, logo, para que o produto desejado seja obtido em alto rendimento é necessário o uso de excesso de álcool (REIS, 2008). Esta técnica diferencia-se da transesterificação pela utilização de ácidos graxos como matéria prima ao invés de triglicerídeos e sua importância se dá principalmente quando se possui matériasprimas com alta concentração de ácidos graxos livres (OLIVEIRA, 2014). Geralmente, a esterificação de ácidos graxos com álcoois é obtida comercialmente usando-se catalisadores ácidos líquidos, como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico (REIS, 2008). A figura 10 mostra o mecanismo de esterificação de ácidos graxos em meio ácido homogêneo. Neste mecanismo ocorre uma protonação do grupo carbonila do ácido que leva à formação de um carbocátion, que posteriormente sofre um ataque nucleofílico do álcool, produzindo um intermediário instável, que após eliminação de uma hidroxila e um rearranjo eletrônico, gera uma molécula de água e leva à formação do alquil éster e à regeneração do catalisador H+ (RAMOS et al., 2011).. . Figura 10 - Mecanismo de esterificação de ácidos graxos em meio ácido homogêneo. Fonte: Ramos et al., 2011.. Por outro lado, catalisadores heterogêneos têm sido propostos como potenciais catalisadores para a produção do biodiesel, como: zeólitas, óxidos inorgânicos, resinas trocadoras de íons, entre outras. Em geral, a ação catalítica destes materiais se deve a sítios ácidos de Brönsted-Lowry e/ou a sítios ácidos ou básicos de Lewis. Carboxilatos de zinco são exemplos de estruturas que possuem sítios ácidos de Lewis. A figura 11 propõe a adsorção do ácido graxo na superfície do catalisador que, devido à interação ácido-base entre a carbonila do ácido graxo e o sítio ativo do tipo Lewis presente no catalisador, favorece o ataque nucleofílico do álcool com a consequente formação de um intermediário tetraédrico. Este intermediário elimina água e com a dessorção do alquil éster, a superfície do catalisador é reativada para um novo ciclo de reação (RAMOS et al., 2011)..

(33) 33. Figura 11 - Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos catalisadas por ácidos de Lewis. Fonte: Ramos et al., 2011.. A taxa de conversão do ácido graxo em ésteres depende diretamente da maneira como a reação será conduzida, bem como das condições do processo. Assim o curso da esterificação será influenciado por vários fatores que incluem qualidade da matéria-prima (teor de ácidos graxos livres e presença de água), temperatura reacional, razão molar álcool/ácido graxo e concentração de catalisador (LIMA et al., 2007).. 3.4. Métodos de Produção de Biodiesel sem Formação de Glicerol 3.4.1 Transesterificação e Esterificação com DMC. Estudos atuais têm substituído o uso de álcool por dimetil carbonato (DMC) como reagente para produção de biodiesel como forma de evitar a produção de glicerina (MARX, 2016). O dimetil carbonato possui peso molecular 90,08 g/mol, ponto de ebulição 90,3ºC, é classificado como um líquido transparente inflamável, com odor característico de metanol, um composto não tóxico, sem efeitos irritantes ou mutagênicos por contato ou inalação. Como solvente aprótico não polar, é totalmente miscível com solventes orgânicos e apresenta uma reatividade versátil, é biodegradável e apresenta processo de produção ambientalmente correto (PANCHAL et al., 2013; PYO et al., 2017). É um composto mais caro que o metanol, porém, a não produção de glicerol aumenta a eficiência do processo (SYAMSUDDIN; MURAT; HAMEED, 2015).

(34) 34. A produção do biodiesel por transesterificação com DMC ocorre em duas etapas de reação (figura 12). No primeiro estágio, triglicerídeos reagem com o DMC e são formados 2 mols de biodiesel (EMAG) junto com um intermediário, isto é, glicerol carbonato de ácido graxo (GCAG). No segundo estágio, o intermediário segue reagindo com o DMC e é convertido em mais um mol de biodiesel (EMAG) e dicarbonato de glicerol (DCG) na presença de excesso de DMC (RATHORE et al, 2014).. Figura 12 - Reação de transesterificação com DMC. Fonte: Adapatado de Rathore et al, 2014.. A reação global é descrita na figura 13a, na qual cada mol de triglicerídeo estequiometricamente requer 2 mols de dimetil carbonato para produzir 3 mols de biodiesel e 1 mol de dicarbonato de glicerol. Como o intermediário formado está dissolvido no produto, ele pode ser utilizado como combustível sem ser separado (KAI, 2014). Dependendo do teor de água da matéria-prima utilizada, carbonato de glicerol pode ser formado pela hidrólise do dicarbonato de glicerol (figura 13b). Estes podem ser separados da mistura utilizando um solvente, como por exemplo, éter metil terc-butílico (MARX, 2016). O carbonato de glicerol é um composto utilizado em muitos processos industriais, tendo um valor de mercado muito mais alto que o glicerol (WANG E CAO, 2011; SYAMSUDDIN; MURAT; HAMEED, 2015; DAWODU et al., 2014)..

(35) 35. (a) CH2OCOR. I __ OCOR I. HC. +. 2 H C 3. CH2OCOR. O. O. CH3. 3 RCOOCH3. +. O H3C. O. O O. DMC. TG. (b). O. O. EMAG. O. DCG. O O. H3C. HO. O. +. O O. O. H2O O. O. DCG. +. CH3OH. +. CO2. O. CG. Metanol. Figura 13 - (a) Reação global de transesterificação com DMC; (b) Reação de hidrólise do Dicarbonato de Glicerol em Carbonato de Glicerol. Fonte: Adapatado de Rathore et al, 2014.. Estudos para formação de biodiesel sem produção de glicerol foram feitos por Fabbri e colaboradores (2007), que estudaram a transmetilação do óleo de soja com dimetil carbonato sob catálise homogênea com metóxido de sódio (30% em metanol). Conversão de 99,5% foi encontrada quando a reação ocorreu a 90ºC, 5h e 5% de catalisador. Zhang et al. (2010) estudaram a transesterificação do óleo de palma refinado e DMC para produção de biodiesel em catálise heterogênea básica (KOH) e obtiveram rendimentos de até 96% com reação de até 8 horas, temperatura de 75ºC, 8,5% de catalisador em relação a massa do óleo e razão molar de 9:1 (DMC: óleo de palma). Um estudo cinético foi realizado com temperaturas na faixa de 65-75ºC e um modelo de pseudo primeira ordem foi proposto com boa adequação dos dados. Em seu estudo, Zhang et al. (2010) também propuseram um mecanismo plausível para este processo catalítico, como mostrado na figura 14. O ânion metóxido, gerado a partir de DMC em condições alcalinas, é fortemente básico e tem alta atividade catalítica na reação de transesterificação. Primeiro, o ânion metóxido se liga ao átomo de carbono da molécula de triglicerídeos para formar um intermediário tetraédrico e, em seguida, é gerado um mol de EMAG. A reação intramolecular com o segundo grupo COR prossegue rapidamente, até que o intermediário (FAGC) continua a reagir com DMC da mesma maneira para produzir outro mol de éster metílico..

(36) 36. Figura 14 - Mecanismo para processo catalítico com DMC como receptor acila. Fonte: Adaptado de Zhang et al. (2010).. Dawodu et al. (2014) realizaram investigação de diferentes temperaturas, tempos de reação, concentrações de catalisadores e razões molares para a reação de óleo de soja com DMC e catalisadores básicos. Encontraram 95,8% de conversão para triglicerídeos quando KOCH3 foi utilizado como catalisador em condições ótimas (200ºC, razão molar óleo de soja/DMC igual a 1:9, concentração de catalisador de 5% com base em massa de óleo e 60 minutos) e 92% de conversão quando KOH foi utilizado como catalisador nas mesmas condições. Outros catalisadores estudados não se mostraram tão reativos. Rathore et al. (2014) também utilizaram KOH como catalisador, mas na transesterificação dos óleos de pinhão manso (Jatropha) e óleo de Karanja (Índia), que são óleos não comestíveis. Foram alcançados os teores máximos de ésteres de 96,8% e 97,2% os quais representam, em relação à conversão, os valores de 94 ± 2% e 96 ± 2% para os óleos de Jatropha e Karanja, respectivamente. As reações foram realizadas com 9% de catalisador (com base na massa de óleo), razão molar DMC:óleo igual a 10:1, temperatura de 80°C em 8 horas. A cinética de reação de transesterificação também foi investigada na faixa de temperatura de 60-80ºC e o modelo adotado foi de cinética de pseudo primeira ordem. As amostras de biodiesel foram caracterizadas e as propriedades encontram-se em um bom acordo com as especificações ASTM D6751/ EN 14214/ IS 15607, especialmente em termos.

(37) 37. de estabilidade à oxidação em relação ao biodiesel convencional. Além disso, o potencial econômico foi avaliado para a rota de biodiesel livre de glicerina estudado em relação ao processo de metanol convencional com base no custo do equipamento, no custo da operação e no preço dos reagentes/produto/subproduto. A análise da margem de lucro bruto (98,87% versus 76,06%) favorece a via com DMC em relação a via com metanol convencional em sua possível implementação e desenvolvimento em escala industrial. Kai et al. (2014) propuseram uma nova forma de preparação do catalisador metóxido de sódio na reação com óleo de canola e DMC. Neste estudo, o metóxido de sódio foi dissolvido em metanol e cristalizado conforme a adição de DMC. O metanol foi removido por destilação a vácuo e à mistura foi adicionado o óleo vegetal e a transesterificação foi realizada. Uma conversão maior que 96% foi obtida a 65°C durante 2 h com uma proporção 3:1 de DMC: óleo e 2,0% em massa de catalisador. Por outro lado, Tan et al. (2010) estudaram a reação com DMC em condições supercríticas com óleo de palma purificado e o rendimento máximo de biodiesel foi de 91% (380°C, razão molar DMC: óleo de 39:1 e 30 min). Ilham e Saka (2010) estudaram um processo compostos de duas etapas para produção de biodiesel, sendo a hidrólise do óleo de Jatropha a primeira, seguida da esterificação com DMC em condições supercríticas. Rendimentos de mais de 97% foram obtidos. O método supercrítico possui a vantagem de a reação ocorrer rapidamente e sem necessidade de catálise, porém, sua desvantagem é o alto consumo de energia. Reações catalisadas por enzimas podem ser realizadas em condições mais brandas. A lipase imobilizada Novozym 435 foi empregada como catalizador na transesterificação do óleo de soja com DMC nos estudos de Seong et al., (2011). Foram obtidos 84,9% de biodiesel e 92,0% de carbonato de glicerol em condições ótimas (60°C, 100 g/L de Novozym 435, razão molar de 6:1 com tert-butanol como solvente e 48 horas de reação). Outros autores estudaram biocatálise com DMC, porém a limitação deste processo é o alto custo das enzimas e o longo tempo de reação (ZHANG et al., 2010a; TAN et al. 2010; MARX, 2016). A utilização de catalisadores heterogêneos permite sua posterior reutilização se sua estrutura não for danificada. Neste sentido, Syamsuddim et.al (2015) estudaram a reutilização do catalisador heterogêneo composto por um óxido misto (Ca-La-Al) na transesterificação do óleo de pinhão manso (Jatropha) com DMC. Mais de 90% de rendimento de EMAG foi obtido (150°C, 180 minutos, razão molar DMC:óleo de 15:1 e 7% em massa de catalisador). O catalisador também apresentou alta estabilidade e pode ser reutilizado por até cinco ciclos com menos de 5% de redução de rendimento por ciclo..