3.4. Métodos de Produção de Biodiesel sem Formação de Glicerol
3.4.1 Transesterificação e Esterificação com DMC
Estudos atuais têm substituído o uso de álcool por dimetil carbonato (DMC) como reagente para produção de biodiesel como forma de evitar a produção de glicerina (MARX, 2016). O dimetil carbonato possui peso molecular 90,08 g/mol, ponto de ebulição 90,3ºC, é classificado como um líquido transparente inflamável, com odor característico de metanol, um composto não tóxico, sem efeitos irritantes ou mutagênicos por contato ou inalação. Como solvente aprótico não polar, é totalmente miscível com solventes orgânicos e apresenta uma reatividade versátil, é biodegradável e apresenta processo de produção ambientalmente correto (PANCHAL et al., 2013; PYO et al., 2017). É um composto mais caro que o metanol, porém, a não produção de glicerol aumenta a eficiência do processo (SYAMSUDDIN; MURAT; HAMEED, 2015)
A produção do biodiesel por transesterificação com DMC ocorre em duas etapas de reação (figura 12). No primeiro estágio, triglicerídeos reagem com o DMC e são formados 2 mols de biodiesel (EMAG) junto com um intermediário, isto é, glicerol carbonato de ácido graxo (GCAG). No segundo estágio, o intermediário segue reagindo com o DMC e é convertido em mais um mol de biodiesel (EMAG) e dicarbonato de glicerol (DCG) na presença de excesso de DMC (RATHORE et al, 2014).
Figura 12 - Reação de transesterificação com DMC. Fonte: Adapatado de Rathore et al, 2014.
A reação global é descrita na figura 13a, na qual cada mol de triglicerídeo estequiometricamente requer 2 mols de dimetil carbonato para produzir 3 mols de biodiesel e 1 mol de dicarbonato de glicerol. Como o intermediário formado está dissolvido no produto, ele pode ser utilizado como combustível sem ser separado (KAI, 2014). Dependendo do teor de água da matéria-prima utilizada, carbonato de glicerol pode ser formado pela hidrólise do dicarbonato de glicerol (figura 13b). Estes podem ser separados da mistura utilizando um solvente, como por exemplo, éter metil terc-butílico (MARX, 2016). O carbonato de glicerol é um composto utilizado em muitos processos industriais, tendo um valor de mercado muito mais alto que o glicerol (WANG E CAO, 2011; SYAMSUDDIN; MURAT; HAMEED, 2015; DAWODU et al., 2014).
+
CH3OH+
CO2 O CH3 O O C H3+
O O O O C H3 O O H2O O O O H O CH2OCOR HC OCOR I __ I CH2OCOR+
+
3 RCOOCH3 Metanol EMAG 2 TG DCG CG DCG DMC (a) (b) O O O O C H3 O OFigura 13 - (a) Reação global de transesterificação com DMC; (b) Reação de hidrólise do Dicarbonato de Glicerol em Carbonato de Glicerol.
Fonte: Adapatado de Rathore et al, 2014.
Estudos para formação de biodiesel sem produção de glicerol foram feitos por Fabbri e colaboradores (2007), que estudaram a transmetilação do óleo de soja com dimetil carbonato sob catálise homogênea com metóxido de sódio (30% em metanol). Conversão de 99,5% foi encontrada quando a reação ocorreu a 90ºC, 5h e 5% de catalisador.
Zhang et al. (2010) estudaram a transesterificação do óleo de palma refinado e DMC para produção de biodiesel em catálise heterogênea básica (KOH) e obtiveram rendimentos de até 96% com reação de até 8 horas, temperatura de 75ºC, 8,5% de catalisador em relação a massa do óleo e razão molar de 9:1 (DMC: óleo de palma). Um estudo cinético foi realizado com temperaturas na faixa de 65-75ºC e um modelo de pseudo primeira ordem foi proposto com boa adequação dos dados.
Em seu estudo, Zhang et al. (2010) também propuseram um mecanismo plausível para este processo catalítico, como mostrado na figura 14. O ânion metóxido, gerado a partir de DMC em condições alcalinas, é fortemente básico e tem alta atividade catalítica na reação de transesterificação. Primeiro, o ânion metóxido se liga ao átomo de carbono da molécula de triglicerídeos para formar um intermediário tetraédrico e, em seguida, é gerado um mol de EMAG. A reação intramolecular com o segundo grupo COR prossegue rapidamente, até que o intermediário (FAGC) continua a reagir com DMC da mesma maneira para produzir outro mol de éster metílico.
Figura 14 - Mecanismo para processo catalítico com DMC como receptor acila. Fonte: Adaptado de Zhang et al. (2010).
Dawodu et al. (2014) realizaram investigação de diferentes temperaturas, tempos de reação, concentrações de catalisadores e razões molares para a reação de óleo de soja com DMC e catalisadores básicos. Encontraram 95,8% de conversão para triglicerídeos quando KOCH3 foi utilizado como catalisador em condições ótimas (200ºC, razão molar óleo de
soja/DMC igual a 1:9, concentração de catalisador de 5% com base em massa de óleo e 60 minutos) e 92% de conversão quando KOH foi utilizado como catalisador nas mesmas condições. Outros catalisadores estudados não se mostraram tão reativos.
Rathore et al. (2014) também utilizaram KOH como catalisador, mas na transesterificação dos óleos de pinhão manso (Jatropha) e óleo de Karanja (Índia), que são óleos não comestíveis. Foram alcançados os teores máximos de ésteres de 96,8% e 97,2% os quais representam, em relação à conversão, os valores de 94 ± 2% e 96 ± 2% para os óleos de Jatropha e Karanja, respectivamente. As reações foram realizadas com 9% de catalisador (com base na massa de óleo), razão molar DMC:óleo igual a 10:1, temperatura de 80°C em 8 horas. A cinética de reação de transesterificação também foi investigada na faixa de temperatura de 60-80ºC e o modelo adotado foi de cinética de pseudo primeira ordem. As amostras de biodiesel foram caracterizadas e as propriedades encontram-se em um bom acordo com as especificações ASTM D6751/ EN 14214/ IS 15607, especialmente em termos
de estabilidade à oxidação em relação ao biodiesel convencional. Além disso, o potencial econômico foi avaliado para a rota de biodiesel livre de glicerina estudado em relação ao processo de metanol convencional com base no custo do equipamento, no custo da operação e no preço dos reagentes/produto/subproduto. A análise da margem de lucro bruto (98,87% versus 76,06%) favorece a via com DMC em relação a via com metanol convencional em sua possível implementação e desenvolvimento em escala industrial.
Kai et al. (2014) propuseram uma nova forma de preparação do catalisador metóxido de sódio na reação com óleo de canola e DMC. Neste estudo, o metóxido de sódio foi dissolvido em metanol e cristalizado conforme a adição de DMC. O metanol foi removido por destilação a vácuo e à mistura foi adicionado o óleo vegetal e a transesterificação foi realizada. Uma conversão maior que 96% foi obtida a 65°C durante 2 h com uma proporção 3:1 de DMC: óleo e 2,0% em massa de catalisador.
Por outro lado, Tan et al. (2010) estudaram a reação com DMC em condições supercríticas com óleo de palma purificado e o rendimento máximo de biodiesel foi de 91% (380°C, razão molar DMC: óleo de 39:1 e 30 min). Ilham e Saka (2010) estudaram um processo compostos de duas etapas para produção de biodiesel, sendo a hidrólise do óleo de Jatropha a primeira, seguida da esterificação com DMC em condições supercríticas. Rendimentos de mais de 97% foram obtidos. O método supercrítico possui a vantagem de a reação ocorrer rapidamente e sem necessidade de catálise, porém, sua desvantagem é o alto consumo de energia.
Reações catalisadas por enzimas podem ser realizadas em condições mais brandas. A lipase imobilizada Novozym 435 foi empregada como catalizador na transesterificação do óleo de soja com DMC nos estudos de Seong et al., (2011). Foram obtidos 84,9% de biodiesel e 92,0% de carbonato de glicerol em condições ótimas (60°C, 100 g/L de Novozym 435, razão molar de 6:1 com tert-butanol como solvente e 48 horas de reação). Outros autores estudaram biocatálise com DMC, porém a limitação deste processo é o alto custo das enzimas e o longo tempo de reação (ZHANG et al., 2010a; TAN et al. 2010; MARX, 2016).
A utilização de catalisadores heterogêneos permite sua posterior reutilização se sua estrutura não for danificada. Neste sentido, Syamsuddim et.al (2015) estudaram a reutilização do catalisador heterogêneo composto por um óxido misto (Ca-La-Al) na transesterificação do óleo de pinhão manso (Jatropha) com DMC. Mais de 90% de rendimento de EMAG foi obtido (150°C, 180 minutos, razão molar DMC:óleo de 15:1 e 7% em massa de catalisador). O catalisador também apresentou alta estabilidade e pode ser reutilizado por até cinco ciclos com menos de 5% de redução de rendimento por ciclo.
O processo de esterificação está intimamente ligado à transesterificação, pois quanto mais ácida for a matéria-prima empregada, menor é seu custo, maior seu teor de ácidos graxos e menor sua porcentagem de triglicerídeos disponíveis. Quando uma matéria-prima assim é empregada, reações de esterificação e transesterificação podem ocorrem simultaneamente.
A reação de esterificação com ácido graxo e DMC apresenta como produtos metil éster, metanol e dióxido de carbono, como é apresentado na figura 15. Pesquisas sobre a reação de esterificação utilizando dimetil carbonato (DMC) como receptor acila sob catálise heterogênea não foram encontradas na literatura, assim, este trabalho apresenta-se como precursor e tentará preencher uma pequena lacuna numa vasta gama de possibilidades de estudos. R1 O OH
+
CH3 O O R1 O C H3 O O CH3+
CH3OH+
CO2Ácido Graxo DMC EMAG Metanol Dióxido de
Carbono Figura 15 - Reação de esterificação com DMC.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Wang e Cao (2011) publicaram um estudo sobre a reação de esterificação e transesterificação ocorrendo simultaneamente com um reagente quimicamente semelhante ao DMC. Em seu estudo eles produziram ésteres etílicos a partir da esterificação/transesterificação de uma matéria-prima com elevada acidez e baixo custo derivada do óleo de camélia com dietil carbonato (DEC) como receptor acila e catálise enzimática com a lipase Novozym 435. O melhor rendimento obtido foi de 98,4% em sistema sem solvente, com razão molar DEC para substrato de 3:1 e 5% em massa de Novozym 435 a uma temperatura de 50°C durante 24h. As lipases foram reutilizadas continuamente por 10 bateladas com alta atividade sem tratamento.