Modelagem Cinética da Reação de Esterificação Ácido Oleico

A partir dos dados cinéticos obtidos com 5% de catalisador, razão 1:10 e diferentes temperaturas, um modelo cinético para a reação de esterificação do ácido oleico com DMC foi ajustado. A figura 31 apresenta os dados experimentais usados e o modelo linear ajustado.

Figura 31 - Dados experimentais e modelo ajustado em diferentes temperaturas. Condições da reação: razão molar ácido graxo:DMC de 1:10 e 5% (m/m) de catalisador.

Ajustando-se os dados em diferentes temperaturas, uma boa relação linear entre –ln (1 – Xa) e o tempo foi obtida, a qual suporta a hipótese de que a esterificação é uma reação de pseudo primeira ordem em relação ao ácido oleico. Os coeficientes de correlação confirmam o bom ajuste obtido. A constante k aumenta conforme a temperatura, indicando que a taxa de reação é maior em temperaturas mais altas. Os valores encontrados para a constante k e seu correspondente coeficiente de correlação encontram-se na tabela 3.

Tabela 3 - Valores da constante k e do coeficiente de correlação para cada temperatura.

Temperatura (ºC) k (min-1_{) R²}

250 0,7329 0,9876

225 0,4607 0,9552

200 0,2143 0,9595

180 0,1210 0,9135

Outros autores também sugeriram que a reação de esterificação do ácido oleico seria de pseudo primeira ordem, como Ilgen (2014) quando estudou a reação de esterificação do ácido oleico com metanol na presença do catalisador Amberlyst 46, Bail et al. (2012) no estudo cinético da reação entre ácido oleico e ácido láurico com etanol utilizando catalisador heterogêneo ácido à base de sílica contendo molibdênio (SM3A) e também Nakede e Patel

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 0 1 2 3 4 5 6 7 - ln ( 1 - X a) Tempo (h) 250 ᵒC 225 ᵒC 200 ᵒC 180 ᵒC

(2013), que utilizaram 30%SiW12/Hβ como catalisador heterogêneo na reação entre ácido

oleico e metanol.

Com os valores obtidos da constante cinética em diferentes temperaturas e através da equação de Arrhenius (equação 7) determinou-se a energia de ativação da esterificação do ácido oleico com DMC catalisada por fosfato de nióbio através da construção do gráfico de ln (k) em função de 1/T (Kelvin), representado na figura 32.

Figura 32 - Predição de ln (k) como função de 1/T (K) para reação de esterificação do ácido oleico com DMC.

Uma boa linearidade foi observada entre ln k e 1/T na faixa de temperatura de 180 – 250ºC. A energia de ativação encontrada foi de 51,76 kJ/mol e o fator pré-exponencial (k0)

11,36 x 105 _min-1_{. Usualmente, a energia de ativação para reações de esterificação com ácido}

oleico ou mistura de ácidos graxos tem uma grande variação numa faixa de 36,62 – 62,9 kJ/mol, como demonstrado na tabela 4. Estes valores dependem do catalisador, do reagente esterificante/transesterificante empregado, composição da matéria-prima e condições de reação. Geralmente reações com catálise homogênea necessitam de uma energia de ativação menor que a catálise heterogênea, principalmente devido à dificuldade relacionada a transferência de massa em sistemas com mais de uma fase. Isso é refletido também nas condições necessárias para a reação ocorrer, podendo a catálise homogênea ocorrer em condições muito mais brandas (RATHORE et al., 2015).

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 1,85 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 ln ( k) 1000 x 1/ T (K)

Tabela 4 – Valores de energias de ativação em reações de esterificação e transesterificação catalíticas.

Matéria –

prima Reagente Catalisador

Energia de ativação (kJ/mol)

Referência

Ácido Oleico DMC Fosfato de Nióbio 51,76 Este trabalho

Ácido Oleico Metanol H2SO4 36,62

(SUPRARUKMI et al., 2015)

Ácido Oleico Etanol PA/NaY 43,41* (LIU et al., 2014)

Ácido Oleico Etanol SM3A 62,9 (BAIL et al., 2012)

Ácido Oleico Metanol 4-dodecilbenzeno

sulfônico 58,5*

(ALEGRÍA e CUELLAR, 2015)

Ácido Oleico Metanol 30% SiW12/Hβ 49,8

(NARKHEDE e PATEL, 2013)

Resíduo do

Óleo de Fritura Metanol

Metais em CaO3

(2%) 79 (BIRLA et al., 2012)

Óleo de Palma DMC KOH 79,1 (ZHANG et al.,

2010b) Óleo de Jatropha DMC KOH 66,4 ± 2 (RATHORE et al., 2015) Óleo de Karanja DMC KOH 54,6 ± 2 (RATHORE et al., 2015) * Reação direta

O resultado obtido é uma energia de ativação maior que a encontrada no estudo de Suprarukmi e colaboradores (2015), de 36,6 kJ/mol, que utilizaram catálise ácida homogênea e menor do que a encontrada em outra reação de esterificação realizada via catálise heterogênea ácida (62,9 kJ/mol). O valor obtido neste trabalho foi próximo ao reportado por Nakede e Patel (2013), de 49,8 kJ/mol. Apesar de ser uma catálise homogênea ácida, Alegría e Cuellar (2015) obtiveram um valor (58.5 kJ/mol) maior que o encontrado neste trabalho para energia de ativação da reação direta de esterificação do ácido oleico com metanol.

Pela tabela 4 percebe-se que os valores de energia de ativação para a reação de transesterificação em geral são maiores quando comparados aos valores das reações de

esterificação. Isto é devido à maior complexidade da reação de transesterificação quando comparada à esterificação. Em relação à diferença entre os valores de energia de ativação dos óleos de Jatropha e Karanja, visto que as reações aconteceram nas mesmas condições, os autores atribuem essa diferença à composição de ácidos graxos e às propriedades físico- químicas de cada óleo.

5.8. Atividade do catalisador na esterificação e transesterificação

É esperado de um bom catalisador heterogêneo ácido que possa ter atividade simultaneamente em reações de esterificação de ácidos graxos e transesterificação de óleos vegetais (DI SERIO et al., 2008), por isso, reações com matérias-primas ricas em ácidos graxos (óleo de macaúba e soja ácida) e com uma matéria-prima rica em triglicerídeos (óleo de soja refinado) foram feitas para investigar o comportamento do catalisador na esterificação e transesterificação simultâneas e somente na transesterificação. A curva da reação obtida com ácido oleico foi adicionada ao gráfico (figura 33) para melhorar a análise.

As condições escolhidas para as reações foram: temperatura de 250ºC, razão molar 1:5 de ácido graxo:DMC/óleo:DMC, 5% catalisador com base na massa de ácido oleico/óleo e 6 horas de reação. As curvas para cada matéria-prima contendo o teor de ésteres metílicos medido ao longo de 6 horas de reação estão apresentadas na figura 33.

Figura 33 – Concentração de EMAG nas reações de esterificação e transesterificação para diversas matérias-primas. Condições de reação: razão molar 1:5 (AGL:DMC/Óleo:DMC), 5%

(m/m) catalisador e temperatura de 250ºC.

De acordo com o gráfico é possível perceber que a reação de esterificação ocorre muito mais rapidamente que somente a transesterificação, visto que a curva do óleo de soja refinado apresenta menor teor de EMAG ao longo do tempo e ainda não alcançou o equilíbrio, diferente da curva de ácido oleico, a qual apresenta os maiores teores de EMAG e alcança o equilíbrio em torno de 3h. As curvas do óleo de macaúba e óleo de soja ácido corroboram com esse entendimento, visto que essas matérias-primas são compostas por triglicerídeos e ácidos graxos e encontram-se entre as curvas do óleo de soja refinado e do ácido oleico.

Esta diferença de velocidade entre as reações de esterificação e transesterificação também foi observado por Wang e Cao (2011) em seu estudo empregando uma matéria-prima residual de baixo custo derivada do óleo de camélia contendo alto teor de ácidos graxos na esterificação/transesterificação com dietil carbonato como receptor acila e a enzima imobilizada Novozym 435 como catalisador. Emseu experimento, o rendimento de EEAG e o teor de AGL foram medidos ao longo do tempo e pode-se perceber que o processo ocorreu em dois estágios. A reação de esterificação foi prioritária no primeiro estágio (primeiras 3 horas de reação) devido ao acentuado decaimento de AGL simultâneo a um rápido aumento no rendimento de EEAG. No segundo estágio (das 3 horas iniciais até 24 horas de reação) houve

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 0 1 2 3 4 5 6 7 Te o r d e E M AG ( %) Tempo (h) Ácido Oleico Óleo de Soja Ácido Óleo de Macaúba Óleo de Soja Refinado

um aumento gradual de FAEE com pequenas mudanças no teor de AGL até o equilíbrio da reação ser atingido.

Este comportamento foi atribuído pelos autores (WANG e CAO, 2011) à alta energia de ativação e à complexidade do processo de transesterificação. Esse entendimento é confirmado pela tabela 4, apresentada no tópico anterior, na qual são mostrados alguns valores de energias de ativação para reações de esterificação e para reações de transesterificação. Geralmente são requeridas maiores energias de ativação para que a reação de transesterificação aconteça.

Bassan (2010) também comparou a diferença de velocidade entre a reação de esterificação e transesterificação utilizando rejeito do óleo de palma e óleo de palma com metanol e fosfato de nióbio como catalisador. O motivo de a reação de esterificação ser mais rápida foi atribuído ao fato de ela ser uma reação que envolve uma única etapa, enquanto que a transesterificação dos triglicerídeos consiste em três etapas, tendo diglicerídeos e monoglicerídeos como intermediários, e à presença do glicerol. Pontuou-se que quando catalisadores sólidos são utilizados, limitações difusionais também podem interferir, já que moléculas de triglicerídeos são muito mais volumosas do que as de ácido graxo.

Devido a sua elevada acidez (123 mg KOH/g amostra) esperava-se uma maior taxa de reação do óleo de macaúba, porém, este óleo contém muitas impurezas e um total de apenas 77,54% em compostos esterificáveis. Para testar como seria o comportamento de uma matéria-prima com tamanha acidez, mas com um teor mais alto de compostos conversíveis em ésteres, foi realizado um experimento com uma mistura de soja ácida (soja refinada e ácido oleico) simulando a mesma acidez do óleo de macaúba. Esta curva mostrou o mesmo comportamento do óleo de macaúba, porém, apresentou um teor mais elevado de EMAG, comprovando um efeito de diluição dos compostos não esterificáveis no óleo de macaúba.

Reação com o mesmo óleo de macaúba foi estudada por Ribeiro et al. (2017) na interesterificação com metil acetato sob diversos catalisadores heterogêneos e seus resultados foram próximos ao encontrados neste trabalho. Em seu estudo, a reação catalisada por fosfato de nióbio alcançou um teor de 53,55% de EMAG em 2 horas (razão molar metil acetato:óleo de 30:1, 5% de catalisador e 250ºC), demonstrando que a reação com DMC na condição estudada é um pouco mais lenta, já que 53% de teor de EMAG foi alcançado com 5 horas de reação.

Dawodu et al. (2014) estudaram o processo de transesterificação do óleo de soja refinado com DMC e catalisadores básicos, encontrando 95,8% de conversão para triglicerídeos quando KOCH3 foi utilizado como catalisador em condições ótimas (200ºC,

razão molar óleo de soja/DMC igual a 1:9, concentração de catalisador de 5% com base em massa de óleo, 60 minutos) e 92% de conversão quando KOH foi utilizado como catalisador nas mesmas condições.

Resultados similares foram reportados por Rathore et al.(2014) quando foi empregado KOH como catalisador na transesterificação dos óleos de Jatropha (5,4 mg KOH/g) e do óleo de Karanja (3,4 mg KOH/g). Os teores máximos de ésteres alcançados foram de 96,8% e 97,2% os quais representam, em relação à conversão, 94 ± 2% e 96 ± 2% para os óleos de Jatropha e Karanja, respectivamente. Ambas reações ocorreram utilizando 9% de catalisador (com base na massa de óleo), razão molar DMC:óleo de 10:1, temperatura de 80°C e 8 horas de reação.

Estes resultados indicam que catalisadores básicos podem ser mais eficientes quando se trata somente de transesterificação, visto que em 6 horas de reação o teor máximo de EMAG obtido foi de 41% para o óleo de soja refinado. Porém, como se mostra neste trabalho, catalisadores ácidos, como o fosfato de nióbio, podem apresentar um ótimo desempenho catalítico quando empregados em reações com matérias-primas com alto teor de ácidos graxos e consequentemente, de baixo custo.

6. CONCLUSÕES

Neste trabalho avaliou-se o uso do fosfato de nióbio comercial como potencial catalisador heterogêneo para ser usado na produção de biodiesel com matérias-primas de baixo custo com dimetil carbonato. Para isso, simplificou-se o meio reacional e a reação de esterificação do ácido oleico empregando dimetil carbonato como receptor acila foi estudada mais detalhadamente.

O catalisador foi caracterizado e as propriedades texturais e estruturais obtidas foram próximas às relatadas pela literatura. Também foram caracterizados os óleos de soja e macaúba. O óleo de soja refinado apresentou baixa acidez (0,145 ± 0,01 mg KOH/g) e baixo teor de água (0.81 ± 0.005 % m/m), diferente do óleo de macaúba que apresentou acidez elevada (123.85 ± 0.2 mg KOH/g) e maior teor de água (0.81 ± 0.005 % m/m).

O efeito das variáveis temperatura, razão molar ácido oleico:dimetil carbonato e concentração de catalisador foram estudados. Houve aumento da conversão e da velocidade de reação com o acréscimo da temperatura. As reações em 180ºC e 200ºC não alcançaram a conversão de equilíbrio para o ácido oleico em 6 horas de reação. Para as reações em 225ºC e 250ºC foram obtidos 84% de conversão e a reação a 250ºC apresentou maior taxa de reação. Diferente das outras variáveis, para a faixa estudada, a razão molar não uma variável determinante para o aumento de conversão do ácido oleico, visto que o perfil da conversão ao longo de 6 horas apresentaram resultados semelhantes em todas as razões estudadas. Este comportamento torna-se vantajoso pois permite que menos solvente seja utilizado. A concentração de catalisador teve efeito positivo na reação de esterificação aumentando a velocidade da reação com a quantidade adicionada de catalisador para as duas temperaturas estudadas (225ºC e 250ºC). Destaca-se que o fosfato parece ter maior relevância para a reação em temperatura mais baixa quando comparados os resultados obtidos em 6 horas para as reações sem catálise (15% de conversão em 225ºC e 67% de conversão em 250ºC). Logo, percebe-se que o fosfato de nióbio foi de extrema importância para a reação devido ao incremento na velocidade da reação e ao aumento significativo na conversão do ácido oleico. A condição mais adequada de reação foi com temperatura de 250ºC, razão molar 1:5 ácido oleico:DMC, 5% catalisador em relação a massa de ácido oleico e 3 horas de reação.

Os experimentos de reuso mostraram que o catalisador permanece até 5 ciclos sem perda da atividade catalítica, tendo um leve decréscimo no quinto ciclo.

A modelagem cinética proposta representou bem os dados, logo, a esterificação do ácido oleico com DMC pode ser bem descrita por um modelo de pseudo primeira ordem. A energia de ativação encontrada foi de 51,76 kJ/mol e o fator pré-exponencial (k0) 11,36 x 105

min-1.

A atividade do catalisador foi investigada para reação de esterificação, transesterificação e ambas ocorrendo simultaneamente. Pode-se concluir que a reação de esterificação ocorre muito mais rapidamente que a transesterificação devido à complexidade da reação de transesterificação, que possui três etapas, diferente da esterificação, que possui somente uma. O teste entre as curvas da soja ácida e o óleo de macaúba comprovaram um efeito de diluição dos compostos não conversíveis em ésteres no óleo de macaúba.

Os resultados encontrados neste trabalho permitem concluir que o fosfato de nióbio apresenta potencial como catalisador heterogêneo ácido quando empregado na reação com DMC e ácido oleico ou matérias-primas com alto teor de ácidos graxos livres. A principal vantagem deste processo é a possibilidade de utilização de matérias-primas de baixo custo, com a qual almeja-se reduzir o custo da produção de biodiesel em escala industrial e inseri-lo cada vez mais na matriz energética brasileira.

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Diante dos resultados obtidos neste trabalho, propõe-se as seguintes sugestões para trabalhos futuros:

 Realizar experimentos cinéticos com menores razões molares DMC:ácido oleico e avaliar a reutilização do fosfato de nióbio até que a atividade catalítica decaia completamente;

 Sintetizar o fosfato de nióbio a fim de aprimorar as propriedades do catalisador;

 Aprimorar o estudo empregando o fosfato de nióbio como catalisador heterogêneo para outras matérias-primas com alto teor de ácidos graxos;

 Aprofundar o estudo em relação à esterificação do ácido oleico com DMC, testando novos catalisadores e diferentes condições de reação;

 Investigar a aplicação de outras tecnologias para a reação de esterificação e transesterificação com DMC (micro-ondas, reação in situ, etc.);

 Estudar a produção contínua de biodiesel através do escoamento em leito fixo de catalisador;

 Realizar um estudo detalhado de viabilidade econômica para implementação do processo de transesterificação/esterificação com DMC e matérias-primas de baixo custo que possuam um elevado teor de ácidos graxos, como óleos vegetais brutos, borras de refino e óleos utilizados em frituras.

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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