Avaliação da acurácia entre o método de referência e o método indireto por

método de referência e o método indireto por EIVM (segundo IDF)

A FIL, por meio da norma International IDF Standard 128A:1999 (IDF, 1999) determina uma série de protocolos analíticos para a determinação da acurácia total de métodos indiretos frente aos métodos diretos ou de referência e utiliza termos e definições recomendados pela norma da International Standard Organization ISO 3534 (ISO, 1993a e b) para parâmetros de avaliação.

As seguintes definições são estabelecidas por IDF (1999):

a) Valor verdadeiro de uma determinação: o valor que caracteriza perfeitamente a quantidade definida nas condições que existem quando esta quantidade é considerada. É um valor ideal que poderia ser obtido somente quando todas as causas de erro de medição fossem eliminadas e a população fosse infinita;

b) Método de referência: um método internacionalmente reconhecido por especialistas ou por concordância entre as partes, que produz o valor verdadeiro ou valor designado da quantidade do parâmetro em mensuração;

c) Método indireto: método que não mensura diretamente o componente objeto da mensuração, mas uma ou mais quantidades ou propriedades que são funcionalmente relacionadas ao componente. O sinal deve ser relacionado a valores quantitativos conhecidos ou valores verdadeiros do componente, obtidos por materiais de referência ou instrumentos, ou mais freqüentemente, empregando-se um método de referência;

d) Acurácia total: grau de confiança que se atribui ao valor de uma medição, ou a extensão de sua exatidão. É um índice que indica a quantidade de erro envolvido, e é comumente expresso como o erro associado ao método usado e calculado sob condições convenientes. Quando se realiza uma medição (mi) de um

determinado parâmetro com um determinado método de análise, o valor obtido é sempre uma estimativa de seu valor verdadeiro ( ). O erro do método é dado pela diferença mi- . A

acurácia total do método é melhor quanto menor é a diferença mi- .. Esta diferença depende das

principais características analíticas do método: precisão, acurácia da média, sensibilidade e limite de detecção do procedimento analítico; e) Precisão: nível de concordância entre resultados obtidos por um mesmo método quando aplicados a materiais idênticos sob condições fixas. A precisão se divide em repetitividade e reprodutibilidade.

f) Repetitividade (r): valor abaixo do qual a diferença absoluta entre os resultados de duas simples determinações, obtidos com o mesmo método em materiais idênticos, sob as mesmas condições (mesmos aparatos, operador, laboratório e em rápida sucessão), é esperada com uma probabilidade determinada (por exemplo 95%);

g) Reprodutibilidade (R): valor abaixo do qual a diferença absoluta entre os resultados de duas simples determinações, obtidos em materiais idênticos obtidos sob diferentes condições

(diferentes operadores, aparatos, laboratórios e/ou diferentes tempos) é esperada com uma probabilidade determinada (por exemplo 95%); h) Acurácia da média: nível de concordância entre o valor verdadeiro e a média de resultados obtida a partir da realização de várias medições com o método indireto em condições de repetitividade, de modo a minimizar erros aleatórios de precisão. A acurácia da média é constituída por dois componentes: exatidão da calibração e acurácia propriamente ditas. É representada na Figura 16 como (

x

_i-

y

_i), sendo

i

x

a média de determinações do componente S realizadas na amostra com o método indireto e

i

y

o valor verdadeiro do componente S na amostra;

i) Exatidão da calibração: nível de concordância a cada nível quantitativo do parâmetro analisado, entre a média de várias determinações com o método indireto em uma mesma amostra e a média estimada do valor verdadeiro do método de referência obtido pela equação de regressão. É representada na Figura 16 como (

x

_i- ), sendo a média estimada da quantidade do componente S na amostra relativa ao método referência, obtida a partir da equação de regressão;

yˆ

yˆ

j) Acurácia: nível de concordância entre a média estimada da quantidade do componente S na amostra relativa ao método referência (obtida a partir da equação de regressão frente aos resultados obtidos pelo método indireto) e o valor verdadeiro da quantidade do parâmetro analisado na amostra, desde que a calibração seja exata; Na Figura 16 é representada por (

yˆ

-

i

y

). É o maior componente da acurácia da média, caracterizando a importância dos erros sistemáticos de um método indireto;

k) Acurácia total: é o nível de concordância entre o resultado obtido em uma única determinação do componente S na amostra em análise pelo método indireto e o seu valor verdadeiro na amostra. Na Figura 16 é representada por (

x

_i-

y

_i), sendo o resultado obtido em uma única determinação do componente S na amostra em análise;

i

l) Calibração do instrumento: refere-se ao ajuste do sinal instrumental de modo que, a cada nível do componente em quantificação, a média de resultados individuais dados pelo instrumento seja o mais próximo do valor verdadeiro da concentração do componente.

A acurácia total de uma medição por método indireto (por exemplo, EIVM), pode ser

definida como a soma do erro proporcionada pela repetitividade do método, o erro decorrente da exatidão da calibração e a acurácia propriamente dita, e é matematicamente expressa pela equação 8. A Figura 16 reflete graficamente como cada fonte de erro participa em proporcionar o distanciamento do valor de uma única medição do valor verdadeiro referente àquela medição.

Equação 8:

Figura 16. Decomposição da acurácia total de um método indireto em repetitividade e acurácia da média (esta decomposta em exatidão da calibração e acurácia), referente à determinação do componente S na amostra. Fonte: IDF (2000).

A avaliação intralaboratorial de um método indireto em relação à sua precisão e acurácia segue relações matemáticas que fornecem parâmetros importantes na avaliação intrínseca do desempenho de medições realizadas pelo laboratório por um método indireto e a comparação com o método de referência. Estas relações e o cálculo matemático destes parâmetros são amplamente abordados por IDF (1999). São eles:

a) Intrínsecos respectivamente aos métodos de referência e indireto:

ƒ Desvio-padrão da repetitividade; ƒ Desvio-padrão da reprodutibilidade. b) Parâmetros resultantes da análise de regressão da associação dos resultados obtidos pelo método de referência e indireto:

ƒ Inclinação (slope), ƒ Intercepto,

ƒ Desvio-padrão residual da regressão, ƒ Equação de regressão;

ƒ Comparação estatística da inclinação b

da referida equação de regressão com o valor teórico igual a 1,

ƒ Comparação estatística do intercepto a da equação de regressão com o valor teórico igual a zero,

ƒ Comparação de médias dos resultados obtidos pelos métodos indireto e de referência,

ƒ Avaliação se a média das diferenças entre os resultados obtidos pelos métodos indireto e direto (bias médio) se encontra dentro de limites estatísticos aceitáveis.

2.3.2.3 Indicadores de desempenho dos

No documento Componentes nitrogenados: metodologias analíticas e associação com outros indicadores de qualidade do leite cru refrigerado (páginas 62-65)