Cation D„ X 10 l 0 (m 2/.s) Anion Du x 10 HJ (m 2/s) H+ 93,1 O H " 52.8 N a+ 13.3 c f 20,3 K + 19,6 F “ 14.7 N H j 19,8 Ỉ3r 20.8 Mg 7,1 r 20,4 c v + 7,9 NO Ị 19.0 Fe~+ 7,2 H c o : 1 1.8 Cu2+ 7,3 SO*- 10,7 Z n 2+ 7,2
coị
y.6* Cúc giá tri iươniị ứiiỊi sự pha loãng vô hạn Ỏ25"c.
Các cách tính chính xác hơn có xét các yêu lố khác nhau licn quan đến quá liình khuếch tán trong đất dược Shackelford và Daniel (1991) xem xét. Nói chung ta có the nhóm lất cả các yếu tố quvết định sự khác nhau VC khuếch lán giữa dung dịch tự do và môi trường đất và biểu thị D* theo:
l ý = Doxay0 (4-7)
Trong dó:
X - [lệ sô ngoằn ngoco (uốn khúc) tính đến đường đi ngoằn ngoco của các ion;
a - hệ sô lỏng hay linh động xét đến dỏ nhớl của nước tâng lêci ớ gán be mậl hạt tim có liên quan với độ nhớt cứa chấl lỏng thế tích lỗ rỗng:
y - hệ số tigãn chặn (loại trừ) anion xét dến khả nâng ntĩân chặn các anion lừ các lỏ
rồng nhó hơn trong trường hợp độ rỗng đát tháp;
G - độ ám thế tích tính đến phạm vi dòng thám giám cho sự di chuyến ion.
Các vếu tố này Ihường gộp chung [ại cho đơn giản. Hai dạng dơn gián kiếu nàv là:
D* = D(lf,0 Nyc. 1979 (4-8)
D* = Dưtr 01 sen et al., 1965 (4-9)
Tron*> dó: l'j - hộ sô irớ kháng:
Shackelford và Daniel (19 9 ỉ) cảnh báo cho chúng ta VC lợi ích trong tài liệu cúa "hệ
sô k h u c c h (án h iệ u q u á ’1 và lưu ý cđn d iỗ n giải c ẩ n (hận cá c VCU t ố đ ư ợ c x é t đ ế n tro n g
hoàn cánh riêng ở nưi đã sứ đụng thuậl ngữ.
Sự kliuẽch tán các hoá chất liong đấí dã trình bày ò trên được chia nhóm diên hình
th e n CƯ c ấ u v ậ n c h u y ể n q u a n Irọng k h á c đ ã biết là p h â n tá n c ơ học. P h à n tá n c ơ h ọ c là
do tác độn« cua vận lốc bình lưu, khi có độ lớn ihích hơp sẽ gâv ra sự hỗn hợp hoá học
trong mỏi trường rống. Phạm VI hồn I ựp cơ học cùa vật chất là hàm trực tiếp cúa vận tốc
hình lưu. Đé tính đốn ánh hưởng két hơp của khuếch tán và phân tán ta sử dụng hệ sô pliãn tái) D:
D = D* + D m (4-10)
Trong dỏ: Dm - hệ số phân tán cơ học và thường biểu thị bằng hàm tuyến tính cúa vận tốc lỗ rỏnÍZ V.,:
D m = a V a ( 4 - 1 1 )
Trong đó: a - độ phát tán [LJ.
Qua các lliưc nghiệm Irong phòng về sự di chuyển chĩú đánh <iáu trong môi trường dang hạt bão hoà. Perkins và Johnston (1963) đã nhận [hức được sự quan trọng tưưng đôi của kliucch lán và phân tán cư học trong đấl. Dựa trên các kết quả thực nghiệm, a(bảng mél) trong phương trình (4-11) được biêu thị bằng;
a = 1 . 7 5 d (4-12)
Trong dó: d - đưùfng kính hạt trung bình của đà't. m, Hình 4.2 cho ihấy sự biến đối D
th e o v ậ n Lốc thực V ;1 c h o hai đ iể u k iệ n
cực đại của D và d. Trong dấl hạt mịn với độ khuếch tán cao, ricng D* khống chế hệ sô phân tán: mật khác, trong đất hạt thô có độ khuếch lán thấp, D đưực khống chế bởi phân tán cơ học cho các vận lốc lớn hơn im/nảm. Trong thực tế thông thường thay D cho D* trong phương trinh (4-2); tuy nhiẽn, người đọc có Ihê nghi ngờ giá trị của sự gộp phân tán cơ học với một hằng sô tỉ lộ giữa dòng khối và gradien nồng độ.
Trong trường hợp các hệ kĩ thuật như dát sét đầm chặt, các nguyên lí ư
iron ihường có hiệu lực. Không giỏng khía cạnh độ thâm, hành vi phân lán cúa đất sét dám chặt đã đươc dề cập chí trong một số nghicn cứu (Quigley et af. 1987); Shackelford
va(m/nảm)
0,0-111 ■! 0,1 1 10 100 1000
Hình 4.2: Cúc ảnh hươníỊ tương dôi cáư sư khuếch tán phân tử Vít phân lán cơ học đến hệ sổ
phùn lán D ịlheo Perkins và Johnston, 1963)
và Daniel. 1991). Các nghiên cứu này cho biết là sự phân tán dóng vai (rò quan trọng trort2 phát hiện các hoá chất lot qua đất sét đầm chặt. Họ đổ nghị ià các sai số thí
nghiệm quan trọng hơn nhiéu sư thav đổi hất kì của hệ số khuếch tán hiệu qưả đối với độ ám chế bi và loại đám chặt. Sư khuếch tán ưong đâì sét đầm chặt vần còn là lĩnh vực nghiên cứu còn mới và các nghiên cứu trong tương lai cớ thè đưa đến sự hiểu biết sâu hưn vé quá trình nàv.
4.2. C ơ CẤU LAN TRUYỀN KHỐl
Mộl nguyên tố hay hựp chất hoá học riêng biệl có Ihể íồn tại irons nước dưới đất ở các dang bất kì nào sau đâv (Johnson et ai. 1989):
1. Như là các ton "tự do" bao quanh ỉà các phân từ nước. 2. Như là các nhóm không hoà tan, chẳng hạn Ag?s, BaS04. 3. Như là các phức hợp kim loại, cháng hạn Al(OH)2+. 4. Nhu là các nhóm dược hấp phụ.
5. Như là các nhóm được giữ trẽn bể mật bới sự trao đổi ion.
6. Như là các nhỏm khác nhau bởi trạng thái oxi hoá, chẳng hạn Fe2+, Fe3+; Cr3+, Cr4+.
Các hoá chất khác nhau tồn tại ở một hay nhiểu dạng này khi tham gia các phán ứng với nhau đé dạt càn bằng có the truyền từ một pha sang pha khác trong ba pha: rán, lóng và liưi. Nổi cách khác, các phản ứng có thể đồng nhất (xảy ra chỉ trong một pha) hoặc không đổng nhất (liên quan sự lan truyền pha). Sự biến dổi hoá chất từ trạng thái ban đầu là một qưá trình phức tạp, nổ điỗn ra không ngừng và chịu ánh hướng bới cơ cấu lan truyền. Ngoài ra, sư biến đổi trạng thái của một nhóm có thể thay dổi cơ cấu lan truyền khối của các nhóm khác. Ở dây, cần tìm một mỏ hình vận chuvển khối cùng với mội mò hình địa hoá cỏ xét đến khá nhiéu biến dổi mà một hoá chất ở dưới mật đất trải qua nong quá (rình di chuyển.
Trong khi mội số cơ cấu lan truvền được hiểu biết kĩ hơn thì khá rthiềư cơ cấu còn •đang được nỗ lưc nghiên cứu (rong lĩnh vực địa hoá. Mục đích của chúng ta trong các mục dưới đáv là ũếp nhận đưực kiến thức vé các cơ cấu lan truvền riêng biệt ỉrong phạm vi cần thiết đế hiểu hiện tượng vận chuyến trong đất. Một xem xét quan trọng trong mỏ hình vận chuyển ỉà tốc độ các quá trình lan truyén khác nhau diỗn ra trong đất. Khoảng tlìừi gian cần cho một quá trình lan truvcn riêng biệt liên quan với khoáng thời gian mà các quá trình phân tán và khuếch tán cơ bản khốnu chế quá trình nàv trang mô hình vận chuyển. Vì thế, có thể loại bỏ một cách an toàn trong mô hình vận chuvén các quá trình lan Iruyén xày ra lại các mức thời gian lớn hơn thời gian cần cho quá trình bình lưu và khuẻch tán. Không inav là điều đó không đúng cho nhiều quá trình có tốc độ phàn ứng lớn hơn nhiều tốc độ điển hình cúa dòng nước ngẩm, vì thế ía cần đổ cập chi tiết các quá
trình nàv. Chúng la sẽ xem xct Vấn dể thời gian phản ứng sau khi trình bàv các nél chính
về các t ư cấu riêng.
Đ c th u ậ n lợi ta c h ia C0 c à u lan truyền k h ố i t h à n h hai n h ó m : 1) C á c q u á trìn h vò sin h
và 2) Các L]uá trình sinh học. Các quá trình vỏ sinh ám chí các quá trình không sinh học trong lự nhiên. Quá Hình sinh học liên quan sự tiêu hao khỏi lưựng hoá chất do vi khuẩn, thường dược coi là sự phân huỷ sinh học. Sụ phát triển/suy giảm quần thể (chủng loại) các vi khuẩn trong khi có mặt các hoá chất khác nhau là điều quan trọng dầu tiên ưong các quá trình này. Trong ihực lế, cả hai quá trình vỏ sinh và hữu sinh diễn ra đồng thời. Các vi khuán liên quan với các quá Irình hữu sinh hoạt động như là các chất xúc tác cho một sỏ phán ứng trong quá Irình vô sính.
4.3. CÁC QUÁ TRÌNH VÔ SÍNH
Các cư cấu chủ yêu trong nhóm nàv gồm có: 1) Các phản ứng axit - bazơ; 2) Thuv lioá; 3) Các phán ứng oxi hoá - khử; 4) Phức hợp: 5) Kết tủa và hoà tan; 6) Hoà tan ngoài
và hốc hơi; 7) Sự phân huỷ phóng xạ; 8) Sự hút thám bề mặt. Các phan ứnịi axit - b a /ơ
Các phản ứng axil - bazơ là các quá trình cơ bản nhất liên quan với sự trao đổi ion hydro (H+). Các phán ứng nàv diẻn ra hầu như đổng thời giữa các vật chất tó xu hướng làm mat các ion H4 (axit) và đạt được cũng hệt như ihế (bazơ). Chúng biến đổi pH của
hộ và do vậy tác động các Cử cấu khác như hút thấm bể mặt. Chính ảnh hướng gián tiếp
cùa các phán ứniỉ axit - bazơ này {thông qua các biến đổi pH) là quan trọng Irong khi mô hình sự vặn chuycn. Do L'ác biến dổi pH, các hoá chất tham gia các phán ứng này có the ảnh hướng sự vận chuyên các chất ồ nhicm mặc dù bản thân các hoá chất có thể không là các chất ô nhiễm dược quan tâm. Sau dâv là hai ví dụ của các phản ứng này:
Trong phản ứng thứ nhất, nước sừ dụng như là bazư để tiếp nhận một proton, còn Irong phản ứng thứ hai như là axit đe cho mội proton. Phụ thuộc mức độ chuvcn proton, các phan ứng axit - bazư cỏ thể là yếu hay mạnh. Morel (1983) và Domenico và Schwartz (1990) dã phái hiện một số phán ứng axit'bazơ phổ biến cho các hệ nước dưới đất.
Thuy phân
Thuỷ phân là qưá trình lan truvcn khối do sự Ihay thế giữa hợp chất hữu cơ và nước và có the biểu diễn ở dạng sau dây;
I I C 0 3 + H 30 = H-,0 + C O5
n h3 + h 2o = n h ; + o h “ (4-14)
(4-13)
( R - X ) + H , 0 - > ( R - ( ) H ) + X + H+ (4-15)
Ớ đav R là phần chủ yếu cúa phần tử hữu cơ v;ì X hicu thị halogen,cacbon, photpho hay nilơ tham gia. Việc đưa hyđroxin vào trong phàn tử hữu cơ có thể tạo sản phấm, phản ứng có khả năng hòa tan nhiểu hơn và nhạy cảm với sự phân rã sinh học. Vì thế
Ihưý p h â n c ó Ihc là m ộ t c ơ c á u lan tru y ề n q u a n trọ n g tro n g cá c I1Ỗ lực c h ữ a trị. hòi vì nó
có thể biến dổi một hựp chất hữu cơ ban dầu có sức chông lại sự phán huv sinh hoấ thành hợp chất có khả nãng phân huỷ. Tuy nhiên, không phải tất cá các hợp chấl hữu cơ tham gia các quá trình thuỷ phân. Các hợp chất hữu cơ nhay cảm với Ihuv phân gổm có alky] halide, amit, cacbamat, csle axil cacboxilic, epoxi và lactorụ este axit photphoric và este axit sunfonic (Neelv, 198.5).
Các p h ản ứng oxi hoá - k hử
Các phán ứng oxi hoá - khử liên quan sự irao đổi các điện (ứ, tưưng tự sự trao đổi các prolon trơng trường hợp các ohản ứng axit - bazữ. Oxy hoá và khứ ám chi quá trình loại bỏ và chấp nhận các điện tử tương ứng. Ví dụ của các quá trình này là:
Fc2+ - Fs3+ + c~ (4 -1 6 )
F e ’T + e ' = F e 2' (4 -1 7 )
Phương trình (4-16) íhế hiện quá trinh oxi hoá Fe2+ - cho một điện (ử. còn phưưng trình (4-17) the hiện quá trình khử của Fe3+ - nhận một điện tử. Các phàn ứng này cuỏi cùng làm biến dổi .số nguyên tố oxi hoá. Ví dụ số oxi hoá của sắt thav đổi từ 2 đến 3 trong phản ứng thấy ử (4-16). Tuv nhiẽn, điều quan trụng cần nhớ là không có các điện tử tự do sinh ra do các phản ứng này là vì các điện tứ được cho từ một họp chất sẽ dược hựp chấl khác nhận. Dưới đâv trình bày một phản ứng khứ hoàn (oàn:
0 2+ 4 F e2+ + 4 H ' = 2 H 20 + 4Fe3' (4-18) Khi mà sắt và oxi íham gia Iihư là chất cho điện tứ (khử) và châì nhận điện lử (oxi hoá) tương ứng. Số oxi hoá của các biến dổi oxi lừ 0 đến -2 và của sắt biến đối từ 2 đến 3. Nói chung, nguyên tố bấl ki có các hoá trị khác nhau có thể tham gia irong các phán ứnụ khử. Một số aguyên tố vết có các số oxi hoá hiến đổi. Các nguyên lô phổ biến tìm Iháy trong các trạng thái oxi hoá biến đổi, và các ví dụ của các ion lạo ra từ các nguyên tố này được ihấv (rong bảng 4.2.
Báng 4.2. Các ví dụ về các nguvên tồ có nhiều h<m một trạng thái oxi hoá