I ; 7 I --- ---1
I Nguyên 10 và trang thái oxi hoá ,
, Jon hay chãt rãn hình thành từ nKuvên tô
(trong ngoặc dưn) ■ Fc (+ IĩlT Kì (+11)
I_______________ ( r ; + I Y ,
Ĩ e ĩ+. Fe(OH)., Fc2+ C rO j" . ( I í iBàng 4.2 (tiếp theo)
Nguyên tố và trạng thái oxi hoá (norm n ự o ã c d o n ) lon hav chất rán hình Ihành từ nguvèn tỏ Cr c+ III) C r3+. C r(O H )3 C ( + IV) H C O :. CO?- c (0) CI ỉ2o , c C ( - IV) c h4 N (+ V) n o; N (+ III) n o2 N (0) N N ( - III) Nỉ l ĩ . N H , S í + V I ) SO; S ( + V) S : 0 ‘ - S ( + II) s 2o f S ( - II) h2s, h s'
Một đặc trưng quan trọng để phân biệt các phản ứng khứ với các phán ứng khác [à chúng có Ihể quan hộ gián tiếp với các vi khuẩn. Chúng hoạt động nlur là các chất xúc tác cho các phản ứng này. Năng lượng phóng thích khi cho điện (ử (rong các phán ứng kliử là nguồn để các tê bào vi khuẩn duy trì và phát iriển. Dưới đây là ví dụ mộl phán ứng khử gián tiếp sinh học có liên quan quá trình oxí hoá hợp chất hữu cơ CHịO và khư oxi:
- C H . 0 + - 0 , = - C 0 7 + - H , 0 (4 -1 9 )
4 2 4 2 4 2
Sự chuvển các điện tử từ CH20 tới 0 , cho nàng lượng cần thiết để tế bào sinh trướng. Các phái) ứng tương lự (4-19) diền ra với oxi được Ihay bởi NO?, SO4 , CO-,... Khi các
thay thế này diền ra, các phiín ứng chuvển đổi sinh học tạo ra sự khử nitơ {liên quan NO-. ) khử sunfat (liên quan SO4- ) và hình thành metan (liên quan CO-,).
Phức hựp
Phức hợp là phán ứng giữa các calion đơn giản (thường là kim loại) và các anion. có ihc là vô cơ như Cl . F . Br . SO4” , PO4” và CO^‘ hay hữu cơ như axit amino. Các ví dụ
cùa các phản ứng phức hợp là:
Mn2+ + C f = M n C f (4-20)
Cu2+ + H2() = CaOH+ + H+ (4-21)
C á c p h ả n ứ ng p h ứ c h ợ p c ó Ihể d i ẻ n ra Ihco c h u ỏ i VỚI sự phức h ợ p c ù a m ộ t p h à n ứng
tham gia trong phản ứng khác. Phản ứng liên quan với C r + (Domenico và Schwartz, 1990) là mộl ví dụ:
C r + + 0[-T - Ci-(OH)2' (4-22)
Cr(OH)2+ + OH" = Cr(0 H)2 (4-23)
Cr(OH); + O H " = Cr(OH)V (4-24)
Sự hình (hành Cr có thế bị không chế bới pH của chat lỏng lồ lỗng và VI thê bới các phán ứniJ axil - bazơ. Hình 4.3 cho thày ưu Uic của các phức hợp hvđroxil cròm khác nhau như là một hàm cúa pH. Các phản ứna
phúc hợp là LỊuan Irọng khi nghiên círn sự
vận chuyên cúa kim loại ờ dưới mạt đấí. Khi chính giá nồng độ kim loại tổng trong chất lỏng ]ỏ rồng, ngoài nồng độ ìon kim loại tự do phai xem xét các phức hạp. Do các phản ứng phúc hợp, lượng kim loại thực dưực vận chu vén VC hạ lưu ỡ trong chát lòng lỗ rổng có (hể nhiéu hơn nồng độ chi l iêng các ion kim loại thể hiện.
Kết tủa và hoâ (an
Các quá trình này xảy ra phổ biến trong tự nhiên và dẫn đến sư lan truyền khối lươn2
lớn ở dưới đất. Nước hoà tan mạnh mội số chất hoá học ớ pha hơi, pha rắn cũng như pha lỏng. Có khá năng hoà tan hoàn toàn mộl nguyên tô' đã cho trơng nước ngẩm. Các chất ỏ nhiẻm có mặt ỉvong chất lỏng lồ rỗng tại nguồn la do cư câu hoà tan nàv. Các khoáng vật lự nhiên hoà lan trong chất lỏng lỗ rỗng bằng quá trình tương tự như quá trình phong hoá đã dược dề cập trong chương ]. Mất khá nhiểu thời gian, sự hoà tan chỉ xàv ra cho một phần các nguyên tố xác định trong khoáng vật và đổ lại các khoáng vật thứ sinh xác định. Sự hoà Lun thạch cao và kaoiinil diền ra như sau:
S i02 + H20 = H2SiO; (4-25)
Kaoỉinit + 5H20 = 2Al(OH)í + 2 !ỉ2Si( ) 4 (4-26)
C ác t h à n h p h ầ n đ ư ợ c h o à tan c ó LỈ1C kêì iLid lại d o cá c p h á n ứ ng với c á c n h ó m h o à tan
khác. Một số ví dụ của các hoá chát có thê bị giam tới nồng dộ tháp hơn trong chất Íỏĩiíi lố rỗng do sự hình thành các kết tủa như chì và bạc, chúng tham saia vào các phản ứng
vứi sunlit, cucbonal hay clorit. Các chất kết tủa CŨI12 có thè hình thành như là các sán
phám cua phán ứng thuỷ phân (kết tiia sắt. don", crom và kẽm) hav các pliàn ứnti khu
pH
ĩỉìn h 4,3: Aíiìi hưó/iị’ cùa p íl cìèii sự
phức hợp hvdroxit crom
(kết túa crom và acsenic). Có khả năng trong các trường hợp xác định quá trình kết túa iẵn hoà tan liếp diỗn theo nhau khi dải ổ nhicm di chuyển theo ỵradien hạ thấp.
ỉ i ì n h 4.4: Độ hoù lan n ĩ a kẽìiỉ Y Ù CỈỒHÍỊ lử hàm s ổ c ít a p H (theo Sỉiimin và Morgan, 198!)
pH
ỉỉìn h -4.5: Độ hi>ừ um cúa hydroxit và Sitiifil kun loại như lù mội hùm Stì của pH
Do pH phu thuộc vào sự hình thành các kim loại (hình 4.3), kha năne hoà tan cúa oxit và hydroxit kim loại cũng phụ thuộc vào pH. Hình 4.4 cho thấy các ví dụ vổ khả năng lioã tan cua kẽm và dồng như là mọt hàm của pH. Các đưừng trẽn đồ thị cho biết ttìcu kiện càtt bàng giữa dạng răn và hoà tan của kim loại. Vi thế phần đánh bóng cúa đó thị cho thâv độ hoà tan tăng thêm (tích luv) cho tất ca các nhóm của IĨ1ỘI kim ỉoại đã cho. I lình chứng minh là tồn lại một pli lại dỏ có độ hoà lan là lối thiểu và ngoài lí lá tri đó dô hoà lan lần nữa lại tăng ớ dạng artion. Sự phụ thuộc pH cúa độ hoiì tan cũng liâi quan với loại kim loại riêng và dạna kết tủa. Hình 4.5 cho llìáv độ hoà lan của các oxii và sunfit kim loại xác định phụ thuộc vào pH.
Độ lioà tan cua các chất tan hữu cơ thì biến đổi mạnh, Nói chunu. các nhóm hợp chát hữu cơ tích diện hoặc chứa oxi hav nitơ thì dẻ hoà tan nhất. Ví (iu như rượu. Iham gia liên kết hvdro với nước và vừa khít với cấu uúc của nỏ. Các phân lừ không có cực cán năng lượng cao dể lọt vào trong cấu trúc của nước và do vậy hoà tan phần nào liav hoàn toàn không ưa nước. Nói chung, các phân tứ hữu t ơ lớn hơn thì kém hoà lan hơn tio chúng khòn£ thể chứa trong cấu trúc của nước. Độ hoà lan nói chung ti lệ nạhịch với khối lượng cúa các phân tử hữu cư (Mackiiv và Leinoncn, 1975). Hộ số phân hô octanol/nưức (Kmv) thường được dùng để biểu thị độ hoà tan của chất lan hữu cơ trong IIƯỚC. KlW là hãng sô không thứ nguyên, biểu thị phần cửa chất tan hữu cơ giữa oclanol và nước. Do vậv. khi Kow cao hơn thì độ lioà tan trong nước cúa chãt lan hữu CO' sê tliâp hưn. Hình 4.6 cho thàív quan hệ giữa các hệ số phân bổ oclanol - nirớc và đô hoà Un nước cho mội só hợp chất hữu cơ.
ỉ ỉ I ÌI h 4 .6 : Ọ tíu ii hệ ịịiữ d d ộ hòa ran troiiíỉ nước V í) hí' sò
phàn hu ú( ìa n o in ư ớ c ị li ICO ( i l l (III (’! a í., /9X2)
-9 -8 -7 -6 -6 -4 -3 -2 -1 0 Độ hoâ tan trong nước, log s^mol/1)
Hoà tan ngoài và bóc hoi
Các quá trình nàv bao hàm sự lan truvén khối ” iừa các pha hơi hoặc pha lỏng hav răn. Tương tự kếl tủa. các quá trình này chuvển khối lượng í ừ nước lỗ rồng sang pha hơi. Chúng được không c h í bới áp lục hơi - áp [ực cũa hưi ironíị càn bang với pha lỏng haV rán tai một nhiệt dộ chì cho. Áp lưc hưi phán ánh độ hoà tan cùa một hợp chất dạng hơi và do Vày chỉ báo xu hướng cua hợp chất bị bốc hơi. Quá trình đirực khống chè bơi hai (.lịnh luật quen ihuộc, định luậl Raoult và định luật Henry. Định luậl Raoult đưực dùng đế liên hệ áp lực cue bộ càn bằng của chái hữu cư huy hơi nong khí quvên với áp lực hai [hành phá]) tinh khiết. Nói cách khác;
Phương liình (4-27) chỉ dùnu khi phần mole củiì dung mõi lớn hơn 0.9 và do vậv có giá trị đê biêu thị khả năng bốc hơi cùa dung môi linh khiết. Đê mô tả khá năna bốc hưi của nhièu dung môi hoà tan trong nước thì íhay bằng định luật Henry. Nó lién hệ bậc nhât áp lực cục bộ cân bàng của inột phân tử với phần chiết mole eúa phán lử trone pha
NƯỚC theo biêu thức s a u :
Như Ihấv í rong phương trình (4-28), hằng số Henry là chí báo hệ sỏ' nồng độ phân tử trong pha hơi với pha nước. Bàng 4.3 cho các áp [ực hơi và hầng số Henry cửa các nhóm hợp chất dược lựa chọn.
(4-27)
(4-28)
Bảng 4.3. Các hàng sô định luật Henrv cho các hoá chất lựa chọn