2.3 Termodinâmica do Equilíbrio de Fases
2.3.3 Cálculo do Equilíbrio de Fases
O cálculo de equilíbrio de fases, também chamado cálculo de flash, pode ser formulado a partir de balanços de massa e energia e dos critérios de equilíbrio (Michelsen, 1982a). Para tanto, considera-se um sistema multifásico genérico composto por 𝑁𝑐 componentes químicos, sem reações químicas e em regime estacionário. As equações de balanço de massa global, balanço de massa por componente e balanço de energia que descrevem este sistema são, respectivamente, como segue:
𝑛 = 𝑛𝛼+ 𝑛𝛽+ 𝑛𝛾+ ⋯ = ∑ 𝑛𝑗 𝑁𝑓 𝑗=1 (2.82) 𝑥 𝑛 = 𝑥 𝛼𝑛𝛼+ 𝑥 𝛽𝑛𝛽+ 𝑥 𝛾𝑛𝛾+ ⋯ = ∑ 𝑥 𝑗𝑛𝑗 𝑁𝑓 𝑗=1 (2.83) ℎ𝑛 + Q = ℎ𝛼𝑛𝛼+ ℎ𝛽𝑛𝛽+ ℎ𝛾𝑛𝛾+ ⋯ = ∑ ℎ𝑗𝑛𝑗 𝑁𝑓 𝑗=1 (2.84)
nas quais 𝑛 é o número de mols do sistema, 𝑥 o vetor de frações molares, ℎ é a entalpia molar, J/mol, 𝑄 é o calor fornecido ao sistema, J, 𝛼, 𝛽 e 𝛾 são fases presentes no sistema, 𝑗 representa um índice genérico para fases e 𝑁𝑓 é o número de fases existentes no sistema.
Para a normalização dos vetores de frações molares das fases presentes no sistema, podem-se escrever 𝑁𝑓 equações adicionais para o somatório das composições:
∑ 𝑥𝑖,𝑗 = 1 𝑁𝑓
𝑗=1
, ∀ 𝑗 (2.85)
em que 𝑖 corresponde ao índice do componente.
Adicionalmente, introduz-se a variável fração molar de fase, 𝛽𝑗, da seguinte forma: 𝛽𝑗 = 𝑛𝑗
𝑛 (2.86)
A partir de 𝛽𝑗, as equações de balanço podem ser escritas, como seguem:
∑ 𝛽𝑗 = 1 𝑁𝑓 𝑗=1 (2.87) 𝑥 = ∑ 𝑥 𝑗𝛽𝑗 𝑁𝑓 𝑗=1 (2.88) ℎ + 𝑞 = ∑ ℎ𝑗𝛽𝑗 𝑁𝑓 𝑗=1 (2.89)
Partindo-se da igualdade das fugacidades, Equação (2.71), e supondo que todas as fases podem ser representadas por uma equação de estado, pode-se definir o coeficiente de partição do componente 𝑖 na fase 𝑗, 𝐾𝑖,𝑗, na condição de equilíbrio termodinâmico, a partir da escolha de uma fase de referência:
𝐾𝑖,𝑗 = 𝑥𝑖,𝑗 𝑥𝑖,𝑟𝑒𝑓=
𝜑̂𝑖,𝑟𝑒𝑓
𝜑̂𝑖,𝑗 (2.90)
em que o subscrito 𝑟𝑒𝑓 indica a fase de referência.
O cálculo de equilíbrio de fases de uma dada mistura de composição global conhecida, em pressão e temperatura especificadas, é denominado de cálculo flash-isobárico-
isotérmico (flash PT). Este é utilizado para determinar (Michelsen e Mollerup, 2007; Pedersen
et al., 2014):
• Quantidade molar de cada fase; • Composição molar das fases; • Densidade das fases; e
• Propriedades termodinâmicas de cada fase.
A discussão a respeito de metodologias para a resolução de problemas de cálculo de equilíbrio de fases em sistemas multifásicos, inicia-se a partir das condições necessárias para caracterizar o equilíbrio e da análise de graus de liberdade envolvidos (Prausnitz et al., 1999).
Neste sentido, no cálculo de flash PT, são definidas composição, pressão e temperatura, a solução das demais variáveis é um mínimo global na energia de Gibbs (Michelsen e Mollerup, 2007). Desta forma, o cálculo de flash PT pode ser analisado como um problema de otimização. A solução do problema consiste nas quantidades de cada componente em cada fase que minimizam a energia de Gibbs total do sistema, sendo as demais propriedades individuais de cada fase calculadas por relações termodinâmicas de equilíbrio como, por exemplo, pelas equações de estado.
Uma das estratégias para minimizar a energia de Gibbs total de um sistema multifásico multicomponente é a condição de otimalidade de primeira ordem (Michelsen, 1982b). Ou seja, tem-se que a primeira derivada da função objetivo em relação a cada variável independente seja zero. Então, o problema de otimização com 𝑁𝑐 variáveis independentes é convertido em um problema de resolução de sistemas algébrico não linear, com 𝑁𝑐 equações e 𝑁𝑐 incógnitas. É importante ressaltar que a aplicação dessa condição para otimização sem restrições da energia de Gibbs depende do conhecimento prévio do número de fases presentes no equilíbrio, o qual é obtido a partir da análise de estabilidade de fases (Firoozabadi, 2016).
O método de Rachford e Rice (1952) é amplamente utilizado para resolver o problema de cálculo de flash a partir da condição de otimalidade de primeira ordem (Firoozabadi, 2016; Michelsen e Mollerup, 2007). O método combina um laço iterativo interno utilizando método numérico de Newton-Raphson e um externo utilizando o método de substituição sucessiva, ou ainda, um método híbrido que combina substituição sucessiva com o método de Newton (Michelsen e Mollerup, 2007).
De uma forma mais geral, pode ser desejável calcular as quantidades relativas das fases presentes em um sistema em equilíbrio, porém sem conhecimento prévio de quais fases estarão presentes, dentre um conjunto de fases possíveis. Para solução de tal problema, é necessário realizar um cálculo de flash acoplado a uma análise de estabilidade (Michelsen,
1982b, 1982a). A utilização de uma análise de estabilidade visa determinar se um sistema é estável com determinado número de fases presentes, ou se é necessário um cálculo de flash considerando a existência de outras fases.
A análise de estabilidade é feita a partir de modelos termodinâmicos definidos para o cálculo dos coeficientes de distribuição de componentes em fases de cada condição física possível (vapor, líquido(s), e sólido(s)), e como resposta descobre-se quais dessas fases supostas estarão de fato presentes (Firoozabadi, 2016). Se, por outro lado, um sistema é instável, para um determinado número de fases supostas, o equilíbrio indicará um número menor de fases presentes. Essa avaliação de instabilidade é obtida a partir do próprio algoritmo de flash, que convergirá em valor de fração de fase negativo, logo, não físico, para as fases que devem ser removidas (Michelsen e Mollerup, 2007).
Uma revisão sobre métodos de otimização global e a aplicação desses em cálculos de equilíbrio de fases e análise de estabilidade é apresentada por Zhang et al. (2011). Os autores ressaltam o uso de metodologias de otimização global que sejam aptas a lidar com a existência de mínimos locais, descontinuidades e soluções triviais que devem ser evitadas, destacando trabalhos na área de otimização e equilíbrio de fases que avaliaram tanto técnicas determinísticas quanto não determinísticas para minimização global da energia de Gibbs (flash- P-T), da energia de Helmholtz (flash-T-V), da distância ao plano tangente, e da função objetivo na estimação de parâmetros de modelos termodinâmicos.
Neste trabalho, os cálculos de equilíbrio de fases são realizados baseado na metodologia proposta por Michelsen (1982b, 1982a), a qual combina um algoritmo de análise de estabilidade com os algoritmos de cálculo de flash (P, T) 2 fases e flash (P, T) 3 fases. Esta abordagem tem sido amplamente empregada para a modelagem do comportamento de fases de misturas multifásicas multicomponentes ricas em hidrocarbonetos, conforme pode ser observado na literatura (Gorucu e Johns, 2016; Li et al., 2012; Li e Firoozabadi, 2012a; Nichita et al., 2006).
2.3.3.1 Análise de Estabilidade de Fases
De acordo com Michelsen e Mollerup (2007) a mistura em equilíbrio é estável na atual condição de pressão e temperatura se, e somente se, a energia de Gibbs encontra-se em seu mínimo global. A condição de igualdade das fugacidades dos componentes, mostrada previamente na Seção 2.3.1.6, é somente uma condição necessária para o equilíbrio de fases,
porém não suficiente. Entretanto, utiliza-se a análise de estabilidade de fases baseada na energia de Gibbs, cujo mínimo global representa a condição necessária e suficiente para o equilíbrio. Desta forma, é possível determinar o número exato de fases presentes em um sistema e, simultaneamente, determinar as composições destas fases.
O critério de estabilidade baseado na análise da distância ao plano tangente (Firoozabadi, 2016; Michelsen, 1982b; Michelsen e Mollerup, 2007) em condição de pressão e de temperatura constante é descrito a seguir.
Para uma mistura hipotética de fase simples, com número de moles 𝑛 e composição global 𝑧, a energia de Gibbs é obtida pela Equação (2.91),
𝐺𝐼 = 𝐺𝐼(𝑇, 𝑃, 𝑛1, ⋯ , 𝑛𝑐) = ∑ 𝑛𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧1, ⋯ , 𝑧𝑛𝑐) 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.91)
com 𝑛𝑖 = 𝑛 · 𝑧𝑖, em que 𝑛 é o número de moles total no sistema e 𝑧𝑖 é a fração molar do componente 𝑖 na mistura. Então, separa-se a mistura de fase simples em duas fases com 𝑛 − 𝛿 moles de fase vapor e 𝛿 moles de fase líquida, sendo que 𝛿 é uma quantidade infinitesimal. Neste caso, a energia de Gibbs para uma mistura composta por duas fases é dada pela Equação (2.92).
𝐺𝐼𝐼 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ − 𝛿 ) + 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) (2.92)
O termo 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) é definido como,
𝐺(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) = ∑ 𝛿𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.93)
enquanto que, uma expansão de primeira ordem da série de Taylor de 𝐺(𝑛⃗ − 𝛿 ) em torno de 𝐺(𝑛⃗ ) é,
𝐺(𝑛⃗ − 𝛿 ) ≈ 𝐺(𝑛⃗ ) − ∑ 𝛿𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ ) 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.94)
Combinando a Equação (2.91) através da Equação (2.94), a diferença da energia de Gibbs entre uma mistura de duas fases e uma mistura de fase simples é obtida pela Equação (2.95).
∆𝐺 = 𝐺𝐼𝐼− 𝐺𝐼 ∆𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ − 𝛿 ) + 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) − 𝐺𝐼(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ ) ∆𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ − 𝛿 ) + 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) − (𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ − 𝛿 ) + ∑ 𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ )𝛿𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 ) ∆𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) − ∑ 𝛿𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ ) 𝑁𝑐 𝑖=1 ∆𝐺 = ∑ 𝛿𝑖(𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) − 𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑛⃗ )) 𝑁𝑐 𝑖=1 , 𝑒𝑚 𝑞𝑢𝑒 𝛿𝑖 = 𝛿𝑥𝑖 ∆𝐺 = 𝛿 ∑ 𝑥𝑖(𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝛿 ) − 𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 )) 𝑁𝑐 𝑖=1 (2.95)
A variável 𝑥𝑖 é a composição da fase líquida infinitesimal. Uma condição necessária para estabilidade da fase de composição 𝑧 é, tal que ∆𝐺 seja não negativo para qualquer 𝛿 positivo, isto é, para qualquer composição 𝑥.
A distância perpendicular entre a superfície da energia de Gibbs molar e o hiperplano tangente em uma composição 𝑥 corresponde à distância ao plano tangente (TPD -
Tangent Plane Distance), e é dada pela Equação (2.96) (Michelsen, 1982b).
𝑇𝑃𝐷(𝑥) =∆G
𝛿 = ∑ 𝑥𝑖(𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − 𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 )) 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.96)
A fase I é instável quando 𝑇𝑃𝐷 ≤ 0 para qualquer valor possível de 𝑥𝑖, enquanto 𝑧 é fixo. Se este valor é positivo em um mínimo global, então este é positivo em todos os pontos. Logo, o gradiente no mínimo é zero, como mostra a Equação (2.97).
𝜕 𝜕𝑥𝑗(𝑇𝑃𝐷) = 𝜕 𝜕𝑥𝑗[∑ 𝑥𝑖(𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − 𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 )) 𝑁𝑐 𝑖=1 ] = 0 (2.97)
A Equação (2.97) fornece um mínimo ou máximo, mas não necessariamente o mínimo global. O primeiro termo da Equação (2.97) pode ser expresso como segue:
𝜕 𝜕𝑥𝑗 (∑ 𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 ) = ∑ 𝜕 𝜕𝑥𝑗 (𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 )) 𝑁𝑐 𝑖=1 𝜕 𝜕𝑥𝑗 (∑ 𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 ) = ∑𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗 𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 + ∑𝜕𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝜕𝑥𝑗 𝑥𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 𝜕 𝜕𝑥𝑗(∑ 𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 ) = 𝜇𝑗(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − 𝜇𝑁𝑐(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) (2.98) Na Equação (2.98), o termo ∑ 𝜕𝜇𝑖(𝑇,𝑃,𝑥 ) 𝜕𝑥𝑗 𝑥𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1 = 0 proveniente da equação de Gibbs- Duhem e é usado 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗= 1 para 𝑖 = 𝑗, 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗 = 0 para 𝑖 ≠ 𝑗 e 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗 = −1 para 𝑖 = 𝑁𝑐. Analogamente, o segundo termo da Equação (2.97) pode ser expresso como segue:
𝜕 𝜕𝑥𝑗(∑ − 𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 ) = − ∑ 𝜕 𝜕𝑥𝑗(𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 )) 𝑁𝑐 𝑖=1 𝜕 𝜕𝑥𝑗(∑ − 𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 ) = − [∑𝜕(𝑥𝑖) 𝜕𝑥𝑗 𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 + ∑𝜕𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝜕𝑥𝑗 𝑥𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 ] 𝜕 𝜕𝑥𝑗 (∑ − 𝑥𝑖𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) 𝑁𝑐 𝑖=1 ) = −𝜇𝑗(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) + 𝜇𝑁𝑐(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) (2.99)
Então, substituindo as Equações (2.98) e (2.99) em (2.97), obtém-se a expressão da função gradiente, como mostra a Equação (2.100).
𝜕 𝜕𝑥𝑗
(𝑇𝑃𝐷) = 𝜇𝑗(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − 𝜇𝑁𝑐(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − 𝜇𝑗(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) + 𝜇𝑁𝑐(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) = 0 (2.100)
𝜇𝑗(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − 𝜇𝑗(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) = 𝜇𝑁𝑐(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − 𝜇𝑁𝑐(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) = 𝐾 𝑗 = 1, 𝑛𝑐 (2.101) A Equação (2.101) fornece os pontos estacionários. Substituindo a Equação (2.101) dentro da Equação (2.96) obtém-se,
𝑇𝑃𝐷(𝑥) = ∑ 𝑥𝑖𝐾 𝑁𝑐
𝑖=1
= 𝐾 (2.102)
Reescrevendo a Equação (2.49) em termos da fugacidade no estado de referência e substituindo na Equação (2.101), após manipulações algébricas, a expressão torna-se,
ln𝑓̂𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) 𝑓̂𝑖0(𝑇, 𝑃) − ln 𝑓̂𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 ) 𝑓̂𝑖0(𝑇, 𝑃) = 𝐾 𝑅𝑇 = 𝑘 (2.103)
com 𝑘 = 𝐾 𝑅𝑇⁄ . A Equação (2.103) pode ser reescrita em termos do coeficiente fugacidade utilizando a Equação (2.51), conforme mostra a Equação (2.104).
ln(𝑥𝑖𝜑̂𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 )) − ln(𝑧𝑖𝜑̂𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 )) = 𝑘 (2.104) A Equação (2.104) é reescrita na seguinte forma:
ln 𝑥𝑖 + ln 𝜑̂𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥 ) − ln(𝑧𝑖𝜑̂𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑧 )) = 𝑘 (2.105) Se 𝑘 é menor que zero, a fase simples é instável e uma separação de fase ocorre. O critério de estabilidade pode ser escrito considerando 𝑇 e 𝑃 constantes. Desta forma, manipulações adicionais da Equação (2.105) fornecem,
𝑆𝑖 = ln 𝑋𝑖+ ln 𝜑𝑖(𝑥 ) − ln(𝑧𝑖𝜑𝑖(𝑧 )) = 0 (2.106)
em que,
ln 𝑋𝑖 = ln 𝑥𝑖 − 𝐾 𝑜𝑢 𝑋𝑖 = 𝑥𝑖𝑒−𝐾 (2.107)
Se a soma de ambos os lados da Equação (2.107) é realizada, obtém-se:
∑ 𝑋𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 = ∑ 𝑥𝑖𝑒−𝐾 𝑁𝑐 𝑖=1 𝑜𝑢 ∑ 𝑋𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 = 𝑒−𝐾 (2.108)
𝑥𝑖 = 𝑋𝑖 ∑𝑛𝑐 𝑋𝑗
𝑗=1
(2.109)
Na Equação (2.109), 𝑋𝑖 está em um ponto estacionário.
Conforme comentado anteriormente, a condição do plano tangente de Gibbs é utilizada em casos nos quais deseja-se analisar a possível presença de novas fases em um sistema a pressão e temperatura dadas.
Para melhor compreender o funcionamento da condição do plano tangente de Gibbs apresenta-se a seguir um exemplo qualitativo, conforme descrito por Do Carmo (2016). Suponha um sistema monofásico composto por dois componentes e condições iniciais de temperatura e pressão pré-definidas. A Figura 2.2 ilustra o comportamento qualitativo da energia de Gibbs deste sistema com relação à composição do componente 1 após variação das condições iniciais de temperatura e pressão.
Figura 2.2 – Representação gráfica da detecção de instabilidade termodinâmica em um sistema binário usando o critério do plano tangente à energia de Gibbs (Do Carmo, 2016)
Na Figura 2.2 ,a curva preta corresponde à energia de Gibbs e a linha tracejada cinza, (a), à composição da fase inicial nas condições de pressão e temperatura iniciais. A linha vermelha, (b), corresponde à reta tangente à energia de Gibbs do sistema definido pela composição da reta (a). Minimizando-se a TPD mediante adequada estimativa inicial da fase teste, é possível convergir para o mínimo da energia de Gibbs descrito a partir da composição apontada pela reta tracejada verde, (e). A reta pontilhada cinza, (f), indica a distância entre a reta tangente à energia de Gibbs na composição da fase de referência e a curva da energia de
Gibbs na composição da fase de referência e a curva da energia de Gibbs na composição obtida após minimização da TPD. Em outras palavras, a reta (f) corresponde ao valor da TPD no seu ponto de mínimo. Como pode ser observado, este valor é negativo, uma vez que a curva da energia de Gibbs encontra-se abaixo da reta tangente. Isso indica que o sistema de referência é instável e uma fase de composição indicada pela reta (e) deve ser adicionada ao sistema. Após convergir o sistema com a nova fase já adicionada, a fase de referência apresentará nova composição, apontada pela reta pontilhada verde, (d). Como pode ser observado, a reta tangente a este ponto é tangente também à composição da outra fase. Nas condições atuais do sistema, supondo que não haja nenhum outro mínimo negativo da TPD em outra região da curva da energia de Gibbs, uma minimização da TPD provavelmente resultaria em solução trivial.
Na literatura encontram-se trabalhos que tratam da análise de estabilidade de fases em sistemas multifásicos multicomponentes e que seguem abordagens distintas. Nichita (2018a) propôs um teste de estabilidade de fases em que apresenta uma função TPD modificada em termos do volume (V) e do número de moles (N). O autor mostrou que as iterações de Newton na estabilidade VN são inerentemente menores do que aquelas na estabilidade PT convencional. Mikyska e Firoozabadi (2012) apresentaram um critério para estabilidade de fases com temperatura, números moles e volume constantes usando a energia de Helmholtz. Neste mesmo sentido, Castier (2014) também apresenta um teste de estabilidade de fases formulado com na base na função de Helmholtz. Ambos trabalhos demonstraram robustez e eficiência do novo método testando a estabilidade de diferentes sistemas. Outra abordagem é apresentada por Smejkal e Mikyska (2017) que desenvolveram um algoritmo para teste de estabilidade baseado na minimização direta da entropia do sistema sujeita a restrições na energia interna, volume e número de moles.
No presente trabalho, adota-se o critério do plano tangente à energia de Gibbs como o método de análise de estabilidade de fases, conforme será descrito na seção 3.
2.3.3.2 Flash (P, T) 2 Fases
O cálculo de flash (P, T) 2 fases ou bifásico é uma importante aplicação do equilíbrio de fases em processos de separação (Sandler, 2016). O cálculo de flash (P, T) 2 fases, aplica-se tanto para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) como para o Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL). Na separação de fases, a fase líquida é considerada como a fase mais densa, enquanto que a fase vapor ou a segunda fase líquida corresponde àquela de menor densidade.
Um esquema de flash (P, T) bifásico é ilustrado na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Esquema de um processo de flash (P, T) 2 fases
Descrevendo o esquema apresentado na Figura 2.3, tem-se uma corrente de 𝐹 moles contendo 𝑁𝑐 componentes, 𝑖, com composição global representada por um conjunto de frações molares 𝑛𝑖, 𝑖 = 1, 2, . . . , 𝑁𝑐, que é alimentada ao vaso de flash. Supõe-se que a corrente de alimentação está inicialmente na região de fase líquida e que a mesma é composta por 1 mol de espécies químicas não reagentes. Após a expansão através da válvula na entrada do vaso separador, o qual opera em pressão e temperatura (P, T) fixas, duas ou mais fases podem ser formadas.
Na ilustração da Figura 2.3, seja 𝐿 o número de moles da fase pesada (mais densa), com frações molares 𝑥𝑖 e 𝑉 o número de moles da fase leve (menos densa), com frações molares 𝑦𝑖. Então, para sistemas bifásicos, a condição de equilíbrio termodinâmico entre as fases é dada por (Prausnitz et al., 1999):
𝑓̂𝐿𝑖 = 𝑓̂𝑉𝑖 (2.110)
A partir desta condição, o conjunto de equações apresentado a seguir deve ser satisfeito (Michelsen e Mollerup, 2007; Pedersen et al., 2014).
A equação do balanço global é dada por:
𝐿 + 𝑉 = F = 1 (2.111)
O balanço por componentes resulta em:
𝐿𝑥𝑖 + 𝑉𝑦𝑖 = 𝑛𝑖 (2.112)
V, y
iF, n
iL, x
iAs Equações (2.111) e (2.112) podem ser combinadas e resolvidas para fornecer:
𝑉𝑦𝑖 + (1 − 𝑉)𝑥𝑖 = 𝑛𝑖; 𝑖 = 1, 𝑁𝑐 (2.113)
Rearranjando os termos da Equação (2.113) de modo a obter uma expressão para a composição da fase menos densa:
𝑦𝑖 =
𝐾𝑖𝑛𝑖 1 − 𝑉 + 𝑉𝐾𝑖
(2.114)
e, em seguida, uma equação para a composição da fase mais densa: 𝑥𝑖 = 𝑛𝑖
1 − 𝑉 + 𝑉𝐾𝑖 (2.115)
Usando a definição da constante de equilíbrio, Equação (2.90), e considerando a fase mais densa como a fase de referência, obtém uma expressão equivalente à Equação (2.115), como mostra:
𝑥𝑖 = 𝑦𝑖
𝐾𝑖 (2.116)
Obviamente, ambos conjuntos de composições, bem como a composição global devem satisfazer o somatório das frações molares igual a unidade:
∑ 𝑥𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 = ∑ 𝑦𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 = ∑ 𝑛𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 = 1 (2.117)
Então, se somarmos as Equações (2.115) e (2.116) sobre todas as espécies e subtrairmos da unidade, obtemos duas funções objetivo:
𝑅𝑦 = ∑ 𝐾𝑖𝑛𝑖 1 + (𝐾𝑖− 1)𝑉 − 1 = 0 𝐶 𝑖=1 (2.118) 𝑅𝑥 = ∑ 𝑛𝑖 1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉 − 1 = 0 𝐶 𝑖=1 (2.119)
A solução de um problema de flash é alcançada quando um valor de 𝑉, que satisfaça simultaneamente as funções 𝑅𝑦 e 𝑅𝑥, é encontrado. As funções 𝑅𝑦 e 𝑅𝑥 são equivalentes, e cada uma delas poderia servir como base para o cálculo flash. No entanto, uma forma mais
adequada para uma solução geral é utilizar a diferença entre essas funções. Desta maneira, define-se a equação de Rachford-Rice (RR) (Rachford e Rice, 1952):
𝑅𝑅 = 𝑅𝑦− 𝑅𝑥= ∑ 𝑛𝑖(𝐾𝑖 − 1) 1 − 𝑉 + 𝑉𝐾𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
= 0 (2.120)
A função 𝑅𝑅 é melhor comportada que 𝑅𝑦 ou 𝑅𝑥, uma vez que esta é monotônica em 𝑉, já que seu gradiente é sempre negativo (Michelsen e Mollerup, 2007):
𝑅𝑅′(𝑉) = − ∑ 𝑛𝑖(𝐾𝑖− 1) 2 [1 + (𝐾𝑖− 1)𝑉]2 𝑁𝑐 𝑖=1 (2.121)
Segundo Petitfrere (2014), a equação de Rachford-Rice representa uma função monotônica estritamente decrescente dentro do domínio do flash, conforme ilustra a Figura 2.4.
Figura 2.4 – Comportamento da equação de Rachford-Rice (Petitfrere, 2014)
Whitson e Michelsen (1989) mostraram que, para a Equação (2.120), com uma alimentação de 𝑁𝑐 componentes e, se todas as frações molares de alimentação são positivas, então existe 𝑁𝑐− 1 raízes de 𝑉 nos 𝑁𝑐− 1 intervalos contornados pelas 𝑁𝑐 assíntotas. Cada componente corresponde a uma assíntota por:
𝛼𝑖 = − 1 𝐾𝑖 − 1
(2.122)
em que 𝐾𝑖 é o coeficiente de partição para o componente 𝑖. Somente a raiz 𝑉 no intervalo (𝛼1, 𝛼𝑁𝑐), em que os componentes 1 e 𝑁𝑐 são os componentes mais leve e mais pesado, respectivamente, garante composições de fases positivas. Portanto, Whitson e Michelsen (1989)
apresentaram o conceito do flash negativo mostrando que a raiz da equação de RR pode ser procurada no domínio matemático compreendido entre duas assíntotas adjacentes, o qual é mais amplo do que o domínio físico de 𝑉 ∈ [0, 1].
Matematicamente, a função de RR é uma soma de assíntotas, e a existência de um ponto de inflexão previne o uso de um método de Newton de segunda ordem sem cautelas (Nichita e Leibovici, 2013). Então, uma combinação de bissecção e método de Newton- Raphson é uma sugestão para resolver a equação de RR (Michelsen e Mollerup, 2007).
No entanto, outras metodologias de resolução da equação de RR, baseadas em transformações matemáticas da equação de RR, têm sido apresentadas na literatura. O método proposto por Juanes (2008) é baseado sobre uma parametrização do campo de linhas de amarração e este requer soluções de 𝑛 − 2 equações quadráticas. Li et al. (2012) propuseram um método que remove os polos da função de RR usando a fração molar 𝑥𝑖 como variável. Monroy-Loperena (2012) encontrou todas as raízes da equação de RR resolvendo um problema de autovalor padrão. E, Gaganis et al. (2012) resolveram a equação de RR através do ajuste de modelos não lineares que exibem alta similaridade com as funções de RR.
Os métodos mencionados tentaram modificar a equação de RR de modo a produzir funções não monotônicas e não convexas. No entanto, esses métodos apresentaram um certo grau de complexidade. Usando uma abordagem mais compreensível, Nichita e Leibovici (2013) mostraram que transformações convexas simples da equação de RR podem ser obtidas. Primeiro, os autores apresentam uma simples modalidade para a remoção dos polos da função de RR e, então introduzem várias transformações convexas das equações de RR e propõem um novo intervalo de solução. O algoritmo proposto, denominado de Algoritmo FGH, provou ser realmente eficiente na resolução da equação de RR. O desenvolvimento do método é apresentado de forma concisa no Anexo C e o algoritmo FGH é utilizado neste trabalho como uma nova abordagem.
Antes de começar um cálculo de flash (P, T) 2 fases, é necessário analisar a mistura para saber se o sistema é realmente duas fases nas condições dadas de 𝑛𝑖 e 𝐾𝑖, para a pressão e temperatura especificadas. Neste sentido, duas abordagens distintas de análise são apresentadas na literatura. A primeira, descrita por Michelsen e Mollerup (2007) consiste em examinar os valores numéricos de 𝑅𝑅 nos limites 𝑉 = 0 e 𝑉 = 1. Pela definição de 𝑅𝑅, sabe-se que:
𝑅𝑅(𝑉 = 0) = ∑ 𝑧𝑖𝐾𝑖 − 1 𝑁𝑐 𝑖 = 1 (2.123) 𝑅𝑅(𝑉 = 1) = 1 − ∑ 𝑧𝑖 𝐾𝑖 𝑁𝑐 𝑖 = 1 (2.124)
Examinando as propriedades de 𝑅𝑅, verifica-se que duas fases em equilíbrio existem (quer dizer, 0 < 𝑉 < 1) se: 𝐹(𝑉 = 0) > 0 e 𝐹(𝑉 = 1) < 0.
A outra abordagem refere-se à aplicação do teste de estabilidade para determinar se é necessário aumentar o número de fases da mistura, previamente considera monofásica (Li e Firoozabadi, 2012a). Se a análise de estabilidade identifica que o sistema é instável, então procede-se com o cálculo de flash (P, T) 2 fases. Além disso, a análise de estabilidade pode também fornecer a estimativa inicial dos valores de 𝐾𝑖. Detalhes a respeito do teste estabilidade de fases simples são descritos por Hoteit e Firoozabadi (2006). Esta abordagem foi adotada neste trabalho.
Outra abordagem para o cálculo de flash bifásico encontrada na literatura é através do uso da temperatura e do volume molar como variáveis de especificação. Cismondi et al. (2018) apresentaram um algoritmo de cálculo de flash (T, 𝑣). Os autores analisaram os comportamentos isocóricos de diferentes misturas multicomponentes, tanto em ELV como em ELL, de modo a concluírem que o algoritmo proposto normalmente requer cerca de 20% ou menos do tempo requerido por um flash (T, 𝑣) indireto baseado em cálculos de flash (P, T). Nichita (2018b) também apresentou uma abordagem de cálculo de flash (T, 𝑣). O autor destaca que a abordagem (T, 𝑣) é uma alternativa muito atrativa uma vez que o volume e o número de moles são variáveis independentes nas equações de estado explicitas na pressão.
2.3.3.3 Flash (P, T) 3 Fases
O cálculo de flash (P, T) 3 fases ou trifásico tem sido utilizado em importantes aplicações em processos de separação na indústria de óleo e gás, bem como na análise do comportamento de fases de fluidos complexos (Firoozabadi, 2016).
Neste trabalho, a teoria do cálculo de flash (P, T) 3 fases apresentada a seguir aplica- se para o Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor (ELLV). Sendo uma das fases líquida correspondente a fase óleo, enquanto a segunda fase líquida caracteriza uma fase com pequena
concentração de hidrocarbonetos, tal como ocorre em uma fase aquosa (água produzida) ou uma fase rica em CO2.
A Figura 2.5 ilustra um processo de flash (P, T) 3 fases, no qual uma corrente de 𝐹