2.3 Termodinâmica do Equilíbrio de Fases
2.3.1 Conceitos Fundamentais
Nesta seção são apresentadas as equações básicas da primeira e segunda lei da termodinâmica aplicadas aos cálculos de equilíbrio de fases. Definições, tais como energia de Gibbs, energia de Helmholtz, fugacidade, e coeficiente de fugacidade são revisadas, bem como as deduções da maximização da entropia e da condição de equilíbrio de fases em sistemas isobárico-isotérmico, tendo em vista a importância destes conceitos para a compreensão e desenvolvimento de modelos de interesse deste trabalho.
2.3.1.1 Primeira e Segunda Lei da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica, aplicada para sistemas fechados, consiste na conservação de energia total do sistema durante qualquer transformação, reversível ou irreversível, como mostra a Equação (2.1) (Smith et al., 2004).
∆𝐸 = ∆(𝐸𝑝𝑜𝑡+ 𝐸𝑐𝑖𝑛+ 𝑈) = 𝑄 + 𝑊 (2.1)
Na Equação (2.1), 𝐸 é a energia total do sistema, a qual consiste na soma das energias potencial (𝐸𝑝𝑜𝑡), cinética (𝐸𝑐𝑖𝑛) e interna (𝑈), N·m (Joule - J); 𝑄 é o calor, J; e 𝑊 é o trabalho, J. O símbolo ∆ designa a variação de energia: 𝐸𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐸𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙, entre os estados final e inicial de um processo.
De acordo com Michelsen e Mollerup (2007), um sistema heterogêneo fechado (sem reações químicas), em que as fases individuais são sistemas homogêneos abertos, encontra-se em um estado de equilíbrio termodinâmico se está, simultaneamente, em equilíbrio mecânico, térmico e de fases, conforme descrito pelas Equações (2.2), (2.3) e (2.4), respectivamente.
𝑃(1) = 𝑃(2) = ⋯ = 𝑃(𝜋) (2.2)
𝜇1(1) = 𝜇1(2)= ⋯ = 𝜇1(𝜋) ⋮ ⋮ ⋮ 𝜇𝑁(1)𝑐 = 𝜇𝑁(2)𝑐 = ⋯ = 𝜇𝑁(𝜋)𝑐
(2.4)
Nas Equações (2.2) - (2.4), os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os componentes; 𝑃 é a pressão, Pa; 𝑇 é a temperatura, K; 𝜇𝑖 é o potencial químico do componente 𝑖; e 𝑁𝑐 é o número total de componentes.
Sistemas fechados frequentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda (Smith et al., 2004). Para tais processos, em um sistema fechado com 𝑛 moles, a Equação (2.1) reduz-se a:
∆(𝑛𝑈) = 𝑛∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (2.5)
em que 𝑛 é a quantidade de matéria no sistema, mol.
As equações termodinâmicas são regularmente escritas para uma quantidade unitária de matéria representativa (Smith et al., 2004). Assim, para 𝑛 = 1 mol, a Equação (2.5) torna-se:
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (2.6)
Para uma variação infinitesimal de energia, a Equação (2.5) pode ser escrita da seguinte forma:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 (2.7)
Na Equação (2.7), 𝑑 denota a variação diferencial (ou, infinitesimal) que ocorre durante a mudança do sistema de um estado inicial 1 para um estado final 2.
No caso de equilíbrio de misturas, somente trabalho devido à pressão é levado em consideração (Michelsen e Mollerup, 2007). Para um processo reversível, se o sistema muda em pressão e temperatura constantes, o trabalho realizado pela pressão é então expresso pela Equação (2.8) (Smith et al., 2004).
𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉 (2.8)
Na Equação (2.8), 𝑃 é a pressão, Pa; e 𝑑𝑉 é a variação diferencial do volume do sistema, m3.
A segunda lei da termodinâmica postula a existência de uma função de estado 𝑆 denotada por entropia que, em sistemas isolados, 𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 não pode diminuir para mudanças de estado espontâneas (Vidal, 2003). Isto é,
𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑆 + 𝑆′≥ 0 (2.9)
em que 𝑆 e 𝑆′ são entropias para um sistema e sua vizinhança, respectivamente, dentro de um sistema isolado, J/K.
De acordo com Michelsen e Mollerup (2007), a variação de entropia em um sistema fechado, de um estado de equilíbrio 1 para um estado de equilíbrio 2, é definida através da Equação (2.10). 𝑑𝑆 = ∫ 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 2 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 1 (2.10)
Quando o processo é reversível, isto é, quando todos os estados presentes no processo representam estados de equilíbrio, obtém-se da Equação (2.10) que,
𝑑𝑆 =𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇 (2.11)
em que 𝑄𝑟𝑒𝑣 representa o calor reversível do processo.
A direção de um processo irreversível espontâneo deve satisfazer a desigualdade de Clausius, dada pela Equação (2.12).
𝑑𝑆 >𝛿𝑄
𝑇 (2.12)
Se um processo está em equilíbrio significa que nenhum processo espontâneo ocorrerá. Porém, se este está em estado de não equilíbrio, um processo espontâneo em direção ao estado de equilíbrio deve aumentar a entropia do sistema (Michelsen e Mollerup, 2007). Isto significa que o sistema em equilíbrio é o estado onde a entropia de um sistema isolado está em seu máximo.
Na condição de equilíbrio, combinando as Equações (2.7), (2.8) e (2.10), obtém-se uma expressão diferencial para a energia interna:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (2.13) Na Equação (2.13) considera-se que a energia interna seja uma função somente de 𝑆 e 𝑉, para um sistema monocomponente com 𝑛 = 1 mol. Desta forma, a diferenciação total da energia interna (𝑑𝑈) pode ser escrita como (Prausnitz et al., 1999):
𝑑𝑈 = (𝜕𝑈 𝜕𝑆)𝑉
· 𝑑𝑆 + (𝜕𝑈 𝜕𝑉)𝑆
· 𝑑𝑉 (2.14)
Combinando as Equações (2.13) e (2.14) obtém-se as relações (Prausnitz et al., 1999),
(𝜕𝑈
𝜕𝑆)𝑉 = 𝑇 − ( 𝜕𝑈
𝜕𝑉)𝑆 = 𝑃 (2.15)
Para uma mistura multicomponente, a energia interna total de um sistema pode ser expressa como uma função de 𝑆, 𝑉 e número de moles 𝑛⃗ = {𝑛1, 𝑛2, ⋯ , 𝑛𝑁𝑐}, em que 𝑁𝑐 é o número de componentes. Por definição, a diferencial total da energia interna pode ser escrita na forma (Prausnitz et al., 1999):
𝑑𝑈 = (𝜕𝑈 𝜕𝑆)𝑉,𝑛⃗ · 𝑑𝑆 + (𝜕𝑈 𝜕𝑉)𝑆,𝑛⃗ · 𝑑𝑉 + ∑ (𝜕𝑈 𝜕𝑛𝑖 ) 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 · 𝑑𝑛𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 (2.16)
O potencial químico do componente 𝑖 (𝜇𝑖) é definido pela Equação (2.17) (Prausnitz et al., 1999). 𝜇𝑖 = ( 𝜕𝑈 𝜕𝑛𝑖)𝑆,𝑉,𝑛 𝑗≠𝑖 (2.17)
Uma vez que V, S e 𝑛𝑖 são variáveis independentes de 𝑈, as derivadas na Equação (2.15) continuam válidas para misturas. Então, a Equação (2.15) torna-se,
(𝜕𝑈
𝜕𝑆)𝑉,𝑛⃗ = 𝑇 − ( 𝜕𝑈
𝜕𝑉)𝑆,𝑛⃗ = 𝑃 (2.18)
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖· 𝑑𝑛𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.19)
Adicionalmente, como todas as variáveis independentes de 𝑈 são propriedades extensivas, aplicando-se o teorema de Euler das funções homogêneas aos termos da Equação (2.19), obtém-se (Michelsen e Mollerup, 2007; Prausnitz et al., 1999):
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑛⃗ ) = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + ∑ 𝜇𝑖𝑛𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.20)
2.3.1.2 Energia de Gibbs e Maximização da Entropia
A energia de Gibbs (𝐺) é definida pela Equação (2.21) (Prausnitz et al., 1999).
𝐺(𝑝, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 (2.21)
Fazendo a diferenciação total da Equação (2.21), obtém-se a variação diferencial entre dois estados da energia de Gibbs, como mostra a Equação (2.22):
𝑑𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (2.22)
Usando a definição da energia interna de acordo com a Equação (2.19) na Equação (2.22), e rearranjando os termos, alcança-se a seguinte expressão,
𝑑𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
+ 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (2.23)
que gera em termos de diferenciais parciais as seguintes relações (Prausnitz et al., 1999; Vidal, 2003): (𝜕𝐺(𝑃, 𝑇,⃗⃗ )𝑛 𝜕𝑃 )𝑇,𝑛⃗⃗ = 𝑉 ( 𝜕𝐺(𝑃, 𝑇,𝑛⃗⃗ ) 𝜕𝑇 )𝑃,𝑛⃗⃗ = −𝑆 ( 𝜕𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖) 𝜕𝑛𝑖 ) 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖 = 𝜇𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖) (2.24)
Agora, usando a definição da energia interna dada pela Equação (2.20) na Equação (2.21) resulta em,
𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = ∑ 𝜇𝑖𝑛𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.25)
e fazendo a diferenciação total da energia de Gibbs, Equação (2.25), obtém-se:
𝑑𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = ∑ 𝑛𝑖𝑑𝜇𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 + ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 (2.26)
Logo, a equação de Gibbs-Duhem é obtida combinando as Equações (2.26) e (2.23), conforme mostra a Equação (2.27).
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝑛𝑖𝑑𝜇𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
= 0 (2.27)
Em relação a maximização da entropia de um sistema é possível derivar um critério para uma mudança de estado espontânea em termos da energia de Gibbs. Neste sentido, usando as Equaçõe (2.7) e (2.11) e com a suposição que não ocorre expansão durante a realização de trabalho no sistema, obtém-se,
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉 ≥ 0 (2.28)
As Equações (2.22) e (2.28) quando combinadas, produz a seguinte expressão:
𝑑𝐺 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0 (2.29)
Em uma condição fixa de pressão e temperatura, a Equação (2.29) é equivale a condição de mínimo da energia de Gibbs, conforme mostra a Equação (2.30) (Michelsen e Mollerup, 2007).
𝑑𝐺 ≤ 0 (2.30)
A Equação (2.30) é extremamente útil em simulação composicional, uma vez que cálculos de equilíbrio de fases são tipicamente realizados para uma pressão e temperatura fixas. Isto indica que a solução deve satisfazer o mínimo global da energia de Gibbs.
2.3.1.3 Energia de Helmholtz
A expansão do termo de trabalho presente na primeira lei da termodinâmica, Equação (2.7), produz (Michelsen e Mollerup, 2007; Vidal, 2003):
𝑑𝑈 = δ𝑄 + δ𝑊 + δ𝑊′ (2.31)
Na Equação (2.31), δ𝑊 representa o trabalho realizado pela pressão, e δ𝑊′ outros tipos de trabalho, tais como, o trabalho elétrico e o trabalho químico. Substituindo δ𝑄, de acordo com a relação de Clausius, Equação (2.12), a Equação (2.31) pode ser escrita na forma:
δ𝑊 + δ𝑊′≥ d𝑈 − 𝑇𝑆 (2.32)
Para uma transformação realizada em temperatura constante, a Equação (2.32) pode ser reescrita como:
δ𝑊 + δ𝑊′≥ d(𝑈 − 𝑇𝑆)
𝑇 (2.33)
Além disso, se o sistema varia em volume constante, então o trabalho proveniente da pressão é zero (𝑑𝑊 = 0) e a Equação (2.33) torna-se:
δ𝑊′ ≥ d(𝑈 − 𝑇𝑆)𝑇,𝑉 (2.34)
A energia de Helmholtz é definida pela Equação (2.35) (Michelsen e Mollerup, 2007; Vidal, 2003).
𝐴(𝑉, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝑈 − 𝑇𝑆 (2.35)
Realizando a diferenciação total da energia de Helmholtz e usando a Equação (2.19), obtém-se,
𝑑𝐴(𝑉, 𝑇, 𝑛⃗ ) = ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.36)
que produz as seguintes relações em termos de diferenciais parciais (Michelsen e Mollerup, 2007; Vidal, 2003): (𝜕𝐴(𝑇, 𝑉,𝑛⃗⃗ ) 𝜕𝑉 )𝑇,𝑛⃗⃗ = −𝑃 ( 𝜕𝐴(𝑇, 𝑉,𝑛⃗⃗ ) 𝜕𝑇 )𝑉,𝑛⃗⃗ = −𝑆 ( 𝜕𝐴(𝑇, 𝑉, 𝑛𝑖) 𝜕𝑉 ) 𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 = 𝜇𝑖(𝑇, 𝑉, 𝑛𝑖) (2.37)
Uma variação em temperatura e volume constantes é possível somente se a energia de Helmholtz diminuir no sistema, o que implica na condição de mínima energia de Helmholtz, conforme mostra a Equação (2.39) (Michelsen e Mollerup, 2007).
𝑑𝐴 ≤ 0 (2.38)
2.3.1.4 Energia Residual
Uma quantidade residual (𝑀𝑟) é a diferença entre a propriedade de uma mistura real (𝑀) e aquela de um gás ideal (𝑀∗). Se as variáveis são (𝑃, 𝑇, 𝑛), o resultado é:
𝑀(𝑃, 𝑇, 𝑛) = 𝑀∗(𝑃, 𝑇, 𝑛) + 𝑀𝑟(𝑃, 𝑇, 𝑛) (2.39)
Na Equação (2.39), 𝑀∗(𝑃, 𝑇, 𝑛) é a propriedade de 𝑀 referente a um gás ideal hipotético nas condições (𝑃, 𝑇, 𝑛). O volume do estado 𝑀(𝑃, 𝑇, 𝑛) é o volume do sistema (𝑉 = 𝑛𝑍𝑅𝑇 𝑃⁄ ), enquanto que o volume do estado 𝑀∗(𝑃, 𝑇, 𝑛) é o volume correspondente ao de gás ideal (𝑉∗ = 𝑛𝑍𝑅𝑇 𝑃⁄ ).
2.3.1.5 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade
Para um gás ideal (Smith et al., 2004):
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (2.40)
No entanto, usando a Equação (2.24) e a relação de Maxwell (Prausnitz et al., 1999) obtém-se: (𝜕𝜇 𝜕𝑃)𝑇 = (𝜕𝑉 𝜕𝑛)𝑇 (2.41)
Considerando o fluido como um componente puro ideal, o lado esquerdo da Equação (2.41) corresponde ao volume molar 𝑉𝑚. Para um gás perfeito, 𝑉𝑚 = 𝑅𝑇/𝑃 e a Equação (2.41) torna-se, em uma isoterma,
∫ 𝑑𝜇 𝑃 𝑃0 = ∫ 𝑅𝑇 𝑃 𝑑𝑃 𝑃 𝑃0 (2.42)
𝜇∗(𝑃, 𝑇) − 𝜇∗(𝑃
0, 𝑇) = 𝑅𝑇 ln ( 𝑃
𝑃0) (2.43)
em que o subscrito “0” denota um estado de referência inicial.
No caso de fluido real, Lewis e Randall (1923) introduziram uma função 𝑓 denominada de fugacidade do componente. A fugacidade é, então, uma “pressão corrigida”, em que essas correções são devidas às não idealidades dos sistemas reais. Para um componente ideal puro, a fugacidade é igual à pressão do sistema, enquanto que para um componente 𝑖 em uma mistura ideal, é igual a pressão parcial definida por: 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃 (Vidal, 2003). Já que todos os sistemas, puros ou misturas, aproximam-se do comportamento de gás ideal a pressões muito baixas, a definição de fugacidade do componente 𝑖 é completada pelo limite (Prausnitz et al., 1999):
lim
𝑃→0𝑓̂𝑖 = 𝑥𝑖𝑃 𝑜𝑢 lim𝑃→0 𝑓̂𝑖
𝑥𝑖𝑃 = 1 (2.44)
em que o sobrescrito “^” refere-se à fugacidade do componente 𝑖 na mistura.
Utilizando a fugacidade do componente puro, a Equação (2.42) torna-se para fluido real (Michelsen e Mollerup, 2007):
𝜇(𝑃, 𝑇) − 𝜇∗(𝑃0, 𝑇) = 𝑅𝑇 ln (
𝑓(𝑃, 𝑇) 𝑃0
) (2.45)
em que a fugacidade 𝑓 responde a influência de pressão e temperatura, Pa. Logo, tomando a diferença das Equações (2.45) e (2.43), produz-se:
𝜇(𝑃, 𝑇) − 𝜇∗(𝑃, 𝑇) = 𝑅𝑇 ln (𝑓(𝑃, 𝑇)
𝑃 ) (2.46)
O termo dentro do logaritmo corresponde ao coeficiente de fugacidade para um componente puro:
𝜑 = 𝑓(𝑃, 𝑇)
𝑃 (2.47)
que consiste na razão para indicar como a fugacidade de um componente real desvia-se daquela de um gás ideal.
Para misturas ideais, substituindo a definição da pressão parcial de um componente 𝑖 na Equação (2.43), produz: 𝜇𝑖∗(𝑃, 𝑇) = 𝜇∗(𝑃 0, 𝑇) + 𝑅𝑇 ln ( 𝑥𝑖𝑃 𝑃0 ) (2.48)
Para misturas reais, a expressão do potencial químico é para cada componente 𝑖 expressa como segue:
𝜇𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝜇∗(𝑃
0, 𝑇) + RT ln (
𝑓̂𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ )
𝑃0 ) (2.49)
Tomando a diferença entre as Equações (2.49) e (2.48), obtém-se:
𝜇𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝜇𝑖∗(𝑃, 𝑇) + RT ln ( 𝑓̂𝑖
𝑥𝑖𝑃) (2.50)
O coeficiente de fugacidade do componente 𝑖 para misturas reais é expresso como:
𝜑̂𝑖 =𝑓̂𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) 𝑥𝑖𝑃
(2.51)
Usando as expressões de derivadas parciais para misturas ideais, o potencial químico pode ser reescrito como:
𝜇𝑖∗(𝑃, 𝑇) = 𝜇∗(𝑃, 𝑇) + 𝑅𝑇 ln (𝑥𝑖𝑃 𝑃 ) = 𝜇
∗(𝑃, 𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥
𝑖 (2.52)
Usando as Equações (2.50) e (2.52), obtém-se uma expressão final para o potencial químico do componente 𝑖, na mistura real, em pressão e temperatura especificada, como mostra a Equação (2.53).
𝜇𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝑅𝑇 ln 𝜑̂𝑖 + 𝜇𝑖∗(𝑃, 𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑓̂𝑖 + 𝜇𝑖∗(𝑃0, 𝑇) − 𝑅𝑇 ln 𝑃0 (2.53) Partindo da equação de Gibbs-Duhem, Equação (2.27), para um fluido de componente simples, em temperatura constante, obtém-se:
𝑑𝜇 = 𝑉𝑚𝑑𝑃 (2.54)
No entanto, pela definição da fugacidade, em temperatura constante, a variação de potencial químico de um componente puro pode ser expressa como (Vidal, 2003),
𝑑𝜇 ≡ 𝑅𝑇𝑑(ln 𝑓) (2.55) o que significa que, por definição dos coeficientes de fugacidade, Equação (2.47),
𝑅𝑇𝑑(ln 𝜑) = 𝑉𝑚𝑑𝑃 − 𝑅𝑇𝑑(ln 𝑃) = 𝑉𝑚𝑑𝑃 − 𝑅𝑇𝑑𝑃
𝑃 (2.56)
Quando, 𝑃 → 0, o fluido comporta-se como em estado ideal e, portanto, 𝜑 → 1. Então, pela integração dos termos da Equação (2.56), obtém-se:
∫ 𝑑(ln 𝜑) 𝑃 𝑃0 = ∫ (𝑉𝑚 𝑅𝑇− 1 𝑃) 𝑑𝑃 𝑃 𝑃0 (2.57) Fazendo 𝑃0 = 0, ln 𝜑 = ∫ ( 𝑉 𝑛𝑅𝑇− 1 𝑃) 𝑑𝑃 𝑃 0 (2.58)
Para misturas, em condição isotérmica e para uma composição fixa, a definição de fugacidade é dada pela Equação (2.59) (Espósito et al., 2017; Lewis e Randall, 1923).
𝑑𝜇𝑖 ≡ 𝑅𝑇𝑑(ln 𝑓̂𝑖) (2.59)
Entretanto, usando a relação de Maxwell com a energia de Gibbs,
(𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑉)𝑇,𝑛⃗ = − (𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 ) 𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 (2.60) que produz, 𝑑𝜇𝑖 = − (𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖)𝑇,𝑉,𝑛 𝑗≠𝑖 · 𝑑𝑉 (2.61)
Combinando as Equações (2.59) e (2.61), e em seguida usando a Equação (2.51), obtém-se: 𝑅𝑇𝑑(ln 𝜑̂𝑖) = − ( 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖)𝑇,𝑉,𝑛 𝑗≠𝑖 · 𝑑𝑉 − 𝑅𝑇𝑑(ln 𝑃)𝑥𝑖 (2.62)
Z = 𝑃𝑉 𝑛𝑅𝑇 (2.63) 𝑅𝑇𝑑(ln 𝜑̂𝑖) = − (𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖)𝑇,𝑉,𝑛 𝑗≠𝑖 · 𝑑𝑉 + 𝑅𝑇𝑑 [ln (𝑛𝑅𝑇 𝑥𝑖 )] − 𝑅𝑇𝑑(ln 𝑍) (2.64)
Quando, 𝑉 → ∞, o sistema comporta-se como um gás perfeito, 𝜑̂𝑖 → 1 e 𝑍 → 1, com 𝑑(ln𝑉) = 𝑑𝑉/𝑉. Então, o coeficiente de fugacidade de um componente 𝑖 da mistura, é definido pela equação:
ln 𝜑̂𝑖(𝑉, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 1 𝑅𝑇∫ [ 𝑅𝑇 𝑉 − ( 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖)𝑇,𝑉,𝑛 𝑗≠𝑖 ] 𝑑𝑉 − ln 𝑍 𝑉 ∞ (2.65)
Em termos de pressão, a Equação (2.65) pode ser reescrita como (Espósito et al., 2017): ln 𝜑̂𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 1 𝑅𝑇∫ [V𝑚𝑖 − 𝑅𝑇 𝑉 ] 𝑑𝑃 𝑃 0 (2.66)
Comprova-se a partir da Equação (2.66) a veracidade da consideração que o limite do coeficiente de fugacidade do componente 𝑖 em uma mistura que comporta-se como um gás ideal é igual a unidade (Espósito et al., 2017).
Usando uma equação de estado é possível integrar a Equação (2.66) e obter uma expressão para o coeficiente de fugacidade.
2.3.1.6 Condição de Equilíbrio Isobárica e Isotérmica
Considerando um sistema fechado, em pressão e temperatura constantes, a condição de equilíbrio de fases é alcançada para o estado em que a energia de Gibbs está em seu mínimo global (Prausnitz et al., 1999). A minimização da energia de Gibbs é equivalente a minimizar a Equação (2.25) (Michelsen e Mollerup, 2007). Esta equação pode ser estendida para problemas multifásico e multicomponente, e ser reescrita em termos da fugacidade do componente 𝑖 na fase 𝑗, como mostra a Equação (2.67).
𝐺(𝑛⃗ ) 𝑅𝑇 = ∑ ∑ 𝑛𝑖𝑗ln 𝑓̂𝑖𝑗 𝑁𝑐 𝑖=1 𝑁𝑓 𝑗=1 (2.67)
Na Equação (2.67), 𝑖 representa o componente, 𝑗 a fase, 𝑁𝑐 o número total de componentes, 𝑁𝑓 é o número de fases em equilíbrio, e 𝑛𝑖𝑗 e 𝑓̂𝑖𝑗 são a fração molar e a fugacidade do componente 𝑖 na fase 𝑗, respectivamente.
Para cada fase 𝑗, a equação de Gibbs-Duhem, Equação (2.27), produz em termos de pressão e temperatura constantes, a seguinte expressão:
∑ 𝑛𝑖𝑗 𝜕 ln 𝑓̂𝑖𝑗 𝜕𝑛𝑘𝑙 = 0 𝑁𝑐 𝑖=1 ∀𝑘= 1, 𝑁𝑐 ∀𝑙,𝑗= 1, 𝑁𝑓 (2.68) em que 𝑁𝑐
Adotando 𝑛𝑖 como sendo a composição de alimentação do componente 𝑖 e considerando a fase 𝑁𝑓 (𝑗 = 𝑁𝑓) como a fase de referência, tem-se:
𝑛𝑖,𝑁𝑓= 𝑛𝑖 − ∑ 𝑛𝑖𝑗 𝑁𝑓−1
𝑗=1
(2.69)
O mínimo é encontrado quando os elementos do vetor gradiente são todos iguais a zero, como mostra a Equação (2.70),
𝜕 𝑛𝑖𝑗(
𝐺(𝑛⃗ )
𝑅𝑇 ) = ln 𝑓̂𝑖𝑗− ln 𝑓̂𝑖,𝑁𝑓 = 0 ∀𝑗= 1, 𝑁𝑓− 1 ∀𝑖= 1, 𝑁𝑐 (2.70) que, consequentemente, corresponde à condição necessária de equilíbrio entre as fases (Michelsen e Mollerup, 2007; Vidal, 2003).
E, portanto, na condição de equilíbrio, tem-se a Equação (2.71) (Michelsen e Mollerup, 2007).
𝑓̂𝑖𝑗 = 𝑓̂𝑖,𝑁𝑓 ∀𝑗= 1, 𝑁𝑓− 1 ∀𝑖= 1, 𝑁𝑐 (2.71) Quando equações de estado são utilizas para o cálculo das fugacidades da condição de equilíbrio descrita pela Equação (2.71), tem-se a modelagem do equilíbrio de fases através da abordagem phi-phi (Prausnitz et al., 1999).