E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
ANTONIO MARINHO BARBOSA NETO
Desenvolvimento de uma Plataforma Computacional
para Cálculos de Propriedades Termofísicas de
Fluidos de Petróleo
CAMPINAS
2019
Desenvolvimento de uma Plataforma Computacional
para Cálculos de Propriedades Termofísicas de
Fluidos de Petróleo
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Petróleo, na área de Explotação.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Bannwart Coorientador: Dr. Edimar Cesar Rylo
Este trabalho corresponde à versão final da Tese de Doutorado defendida pelo aluno Antonio Marinho Barbosa Neto e orientada pelo Prof. Dr. Antonio Carlos Bannwart.
CAMPINAS
2019
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
TESE DE DOUTORADO
Desenvolvimento de uma Plataforma Computacional
para Cálculos de Propriedades Termofísicas de
Fluidos de Petróleo
Autor: Antonio Marinho Barbosa Neto
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Bannwart Coorientador: Dr. Edimar Cesar Rylo
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:
Prof. Dr. Antonio Carlos Bannwart, Presidente DE/FEM/UNICAMP
Prof. Dr. Luís Fernando Mercier Franco DESQ/FEQ/UNICAMP
Prof. Dr. Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno DE/FEM/UNICAMP
Prof. Dr. Pedro de Alcântara Pessôa Filho DEQ/Escola Politécnica/USP
Prof. Dr. Víctor Rolando Ruiz Ahón TEQ/Escola de Engenharia/UFF
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedico o presente trabalho ao meu principal educador, incentivador e maior exemplo de coragem e determinação na vida, meu avô materno Joel José de Souza (in
memoriam), pelos seus incansáveis estímulos à minha formação pessoal, estudantil e
profissional. E, principalmente, pela sua contínua demonstração de amor, carinho, confiança e compreensão concedidas a mim durante toda a minha vida. O senhor sempre permanecerá vivo dentro de mim!
Dedico este trabalho também às seis mulheres da minha vida: Minha mãe Joelia,
Minha avó Noemi, Minha avó Judite, Minha irmã Iracy, Minha irmã Katarina e
Minha esposa Rosana Marinho, pelo amor, carinho, apoio, orientações, ensinamentos, motivação, confiança, compreensão, contribuições e por sempre, sempre, estarem ao meu lado em todos os momentos da minha vida. Amo muito todas vocês!
A Deus por ter-me concedido saúde, paz, sabedoria e toda a luz e perseverança necessárias para que eu superasse todas as dificuldades e momentos difíceis, fizesse boas escolhas e conseguisse seguir em frente à conquista de mais uma etapa de minha vida.
Aos meus avós Joel, Antonio, Noemi e Judite, a minha mãe Joelia, as minhas irmãs Iracy e Katarina, a minha tia Betânia, a meu tio César, ao meu amigo (irmão) Fernando e a minha esposa Rosana pelo amor, carinho, atenção, apoio e motivação a mim concedidos durante o cumprimento desta etapa e, principalmente, pela compreensão de todos durante os meus períodos de ausência nos últimos anos.
Ao meu orientador professor Antonio C. Bannwart pela oportunidade do doutorado, pela amizade e confiança construídas nos últimos seis anos e por sempre ter estado disposto em me ajudar. Grato!
Ao meu co-orientador Edimar C. Rylo por todos os ensinamentos, orientações, apoio e incentivos concedidos a mim na realização deste trabalhp e pela nossa amizade e confiança construídas ao longo dos últimos anos. Muito obrigado!
A professora Araí Pécora e ao professor Rogério Gonçalves pelas orientações e ensinamentos durante os semestres de estágios docente e, também, pelas nossas amizades.
A Simworx por toda a infraestrutura física e técnica proporcionada a mim para a realização do presente trabalho e pela oportunidade profissional e, também, aos colegas pelo convívio, troca de experiência e apoio no dia-a-dia do escritório.
Aos meus amigos Jônatas Ribeiro, Samuel Mello, Maria Gorete, Diogo Jorqueira, Carlos Eduardo, Sofia Bittencourt e Mariana Costa pelas contribuições, pelas trocas de experiências, pelos incentivos, e principalmente pela amizade construída. Grato a todos vocês! Aos professores e funcionários da FEM/Unicamp, em especial ao prof. Philippe Devloo, ao prof. Marcelo Castro, a profª. Rosângela Barros, Michelle, Dilma, Fátima e Alice.
A Unicamp, pela infraestrutura disponibilizada e a agência de fomento CAPES, nº de processo 33003017, pelo apoio financeiro.
Enfim, agradeço a todos que contribuíram, de maneira direta ou indiretamente, para que eu conseguisse concretizar este trabalho.
sabedoria e o poder; é ele quem muda o tempo e as estações, remove reis e estabelece reis; ele dá sabedoria aos sábios e entendimento aos inteligentes. Ele revela o profundo e o escondido; conhece o que está em trevas, e com ele mora a luz. A ti, ó Deus de meus pais, eu te rendo graças e te louvo, porque me deste sabedoria e poder; e agora, me fizeste saber o que te pedimos, porque nos fizestes saber este assunto do rei.”
Uma ferramenta de cálculos termodinâmicos é essencial para o desenvolvimento bem sucedido de campos de petróleo cada vez mais complexos e desafiadores. Neste sentido, destacam-se os cálculos termodinâmicos para separação de fases e propriedades dos fluidos em cada fase. Estes interferem de forma crucial em todo segmento de exploração e produção de petróleo, tais como em simulações de escoamento, tanto em meios porosos como em tubulações. Diante deste contexto, o objetivo desse trabalho é a disponibilização de uma ferramenta computacional para a modelagem do comportamento de fases dos fluidos de petróleo, bem como a construção de envelope de fases e a realização de cálculos PVT, voltada para ensino e pesquisa, denominada PVTpetroPro, com alta flexibilidade para a implementação, avaliação e testes de novos modelos. Foram implementados os modelos black-oil e composicional. O módulo black-oil contém as correlações para o cálculo de propriedades das fases óleo, gás e água. O módulo composicional consiste nos cálculos do equilíbrio de fases usando a abordagem phi-phi baseado nas equações de estado SRK, PR78, CPA e PC-SAFT. Os cálculos do equilíbrio de fases são compostos pelo teste de estabilidade e os cálculos de flash (P, T) 2 e 3 fases. Um modelo de viscosidade IMPR𝜇 foi proposto para fluidos ricos em hidrocarbonetos leves. A verificação e validação das correlações e modelos foram realizadas com base em comparações com dados experimentais de diferentes amostras de fluidos de petróleo disponíveis na literatura. Os resultados mostraram-se condizentes com a literatura de modo que as metodologias propostas foram capazes de reproduzir o comportamento de fases das misturas investigadas. Os resultados reportados pelo modelo IMPR𝜇 mostraram-se mais precisos do que os modelos de referência na comparação com os dados experimentais. O PVTpetroPro apresenta-se como uma ferramenta de grande utilidade para a modelagem termodinâmica de sistemas simples e complexos sobre um amplo intervalo de pressão e temperatura, permitindo estudos e comparações de resultados de maneira ágil e eficaz.
Palavras Chave: Petróleo; modelo black-oil; modelo composicional; equações de estado; viscosidade.
A tool for thermodynamic calculations is essential for the successful development of increasingly complex and challenging oil fields. This is the case for phase separation and fluid properties thermodynamic calculation for each phase, which impacts strongly in every segment of oil exploration and production, such as in flow simulations, either in porous media or in pipelines. In this context, the objective of this work is the provision of a computational tool for petroleum fluids phase behavior modeling, as well as the phase envelope construction and PVT calculations evaluation, focused on teaching and researching. The computer program is called PVTpetroPro, and allows a high flexibility for the implementation, evaluation and testing of new models. The black-oil and compositional models were implemented. The black-oil module contains the correlations for the oil, water and gas phases PVT properties calculation. The compositional module uses the phi-phi approach based on SRK, PR78, CPA and PC-SAFT equations of state for the phase equilibrium calculations. The phase equilibrium calculations are composed of a stability test algorithm and the two-phase and three-phase PT-flash calculation methodologies. The IMPR𝜇 model was proposed to predict the viscosity of fluids rich in light hydrocarbons. The correlations and models verification and validation were performed based on comparisons with experimental data from different petroleum fluid samples available in the literature. The results were consistent with the literature so that the proposed calculation methodologies were able to reproduce the investigated mixtures phase behavior. The IMPR𝜇 model was tested and verified to predict the viscosity of pure components, natural gas mixtures, liquid hydrocarbon mixtures, and reservoir fluid. The results obtained with the IMPR𝜇 model were more accurate than the reference models in comparison with the experimental data. The PVTpetroPro presents itself as a handy tool for either simple or complex systems thermodynamic modeling over a wide range of pressure and temperature thresholds. Also, it allows studies and results comparison in an agile and efficient way.
Figura 2.1 – Envelopes de fases de fluidos de reservatório de petróleo: (a) black-oil (b) óleo
volátil (c) gás condensado (d) gás úmido (e) gás seco (adaptado de Espósito et al., 2017) ... 28
Figura 2.2 – Representação gráfica da detecção de instabilidade termodinâmica em um sistema binário usando o critério do plano tangente à energia de Gibbs (Do Carmo, 2016) ... 62
Figura 2.3 – Esquema de um processo de flash (P, T) 2 fases ... 64
Figura 2.4 – Comportamento da equação de Rachford-Rice (Petitfrere, 2014) ... 66
Figura 2.5 – Esquema de um processo de flash (P, T) 3 fases ... 69
Figura 3.1 – Esquema do cálculo de flash (P, T) multifásico multicomponente do módulo composicional ... 94
Figura 3.2 – Esquema do cálculo de flash (P, T) 2 fases ... 107
Figura 3.3 – Esquema de resolução do cálculo de flash (P, T) 3 fases... 110
Figura 3.4 – Esquema de resolução da equação de Rachford-Rice ... 124
Figura 3.5 – Curvas dos coeficientes (a) 𝑄1, (b) 𝑄2 e (c) 𝑄3 versus 𝜔 para os modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇. ... 130
Figura 4.1 – Predição do comportamento da razão de solubilidade gás-óleo utilizando as correlações black-oil, em 375,93 K ... 134
Figura 4.2 – Comportamento da viscosidade de óleo morto em função do grau API do fluido na isoterma de 390 K ... 135
Figura 4.3 – Predição do comportamento do fator Z utilizando correlações black-oil em diferentes temperaturas pseudoreduzidas ... 136
Figura 4.4 – Predição do fator de compressibilidade Z de gás natural a 323,15 K utilizando correlações black-oil ... 137
Figura 4.5 – Viscosidade de gás natural a 310,93 K e em função da pressão usando as correlações de Dempsey (1965) e Lee et al. (1966) e comparação com dados da literatura (Lee et. al., 1966) ... 138
Figura 4.6 – Os fatores Z experimentais e os calculados em (a) 351,2 K e (b) 441,2 K para a mistura M1. Os resultados são mostrados para as EdE de SRK, PR78 e PC-SAFT ... 141
Figura 4.8 – Os fatores Z experimentais e calculados em (a) 313,2 K e (b) 408 K para a mistura M3. Os resultados são mostrados para as equações de SRK, PR78 e PC-SAFT ... 143 Figura 4.9 – Os fatores Z experimentais e calculados em 310,93 K e 344,26 K para as misturas M4 e M5. Os resultados são mostrados para as equações de SRK, PR78 e PC-SAFT. ... 144 Figura 4.10 – Os fatores Z experimentais e calculados em 310,93 K e 344,26 K para as misturas M6 – M8. Os resultados são mostrados para as equações de SRK, PR78 e PC-SAFT ... 145 Figura 4.11 – Análise gráfica de erro dos resultados das equações de estado de SRK, PR78 e PC-SAFT ... 147 Figura 4.12 – Análise da função TPD da mistura binária equimolar de C1 – H2S em 190 K e 4,053 MPa ... 150 Figura 4.13 – Evolução do resíduo da função objetivo com o numero de iterações durante o teste de estabilidade das fases (a) líquida e (b) vapor do sistema C1 – H2S (0,50; 0,50) em 190 K e 4,053 MPa, usando os métodos BFGS e SSI – Newton ... 153 Figura 4.14 – Evolução do resíduo da função objetivo com o numero de iterações durante o teste de estabilidade das fases (a) líquida e (b) vapor do sistema C1 – CO2 (0,90; 0,10) em 220 K e 6,08 MPa, usando os métodos BFGS e SSI – Newton ... 155 Figura 4.15 – Fração molar de água em fase vapor de metano em diferentes temperaturas .. 164 Figura 4.16 – Fração molar de água em fase vapor de etano em diferentes temperaturas ... 164 Figura 4.17 – Fração molar de água em fase vapor de propano em diferentes temperaturas. 165 Figura 4.18 – Envelope de fases da mistura ME1 usando SRK, PR78 e PC-SAFT ... 174 Figura 4.19 – Envelope de fases da mistura ME2 usando SRK, PR78 e PC-SAFT ... 175 Figura 4.20 – Dados experimentais e envelope de fases da mistura ME3 usando PR78 ... 176 Figura 4.21 – Dados experimentais dos pontos de pressão de bolha e envelope de fases da mistura ME4 usando SRK e PC-SAFT ... 177 Figura 4.22 – Comparação entre a viscosidade calculada pelos modelos de viscosidade IMPR𝜇 e MPR𝜇 e os dados experimentais para: (a) metano; (b) propano; (c) n-octano; e (d) dióxido de carbono, com uma função da temperatura ... 180
Figura 4.24 – Distribuição de erro (a) ARE e (b) AARE dos modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇 na predição da viscosidade dos componentes puro como uma função da temperatura ... 182 Figura 4.25 – Comparação da viscosidade calculada das misturas (a) NG1, (b) NG5, (c) QNG-S2 e (d) QNG-S3 parametrizada nas pressões de 10, 30 e 60 MPa usando os modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇 com os dados experimentais como uma função da temperatura ... 185 Figura 4.26 – Comparação da viscosidade calculada das misturas (a) NG1, (b) NG5, (c) QNG-S2 e (d) QNG-S3 parametrizada nas pressões de 10, 30 e 60 MPa usando os modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇 com os dados experimentais como uma função da pressão ... 186 Figura 4.27 – Distribuição de erro dos modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇 em comparação com dados experimentais de viscosidade ... 187 Figura 4.28 – Comparação entre viscosidades experimentais e calculadas baseado nos modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇 para as misturas líquidas de hidrocarbonetos de (a) LHM3, (b) LHM8, (c) LMH9 e (d) LMH11 como uma função da temperatura ... 190 Figura 4.29 – Distribuição de erro dos modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇 em comparação com dados experimentais de viscosidade de hidrocarbonetos líquidos ... 192
Tabela 3.1 – Correlações black-oil para o cálculo da viscosidade de óleo ... 81
Tabela 3.2 – Descrição dos dados de viscosidade dos componentes puros ... 128
Tabela 3.3 – Regras de misturas para os parâmetros 𝑎𝑚, 𝑏𝑚, 𝑏𝑚′ e 𝑟𝑚 em IMPR𝜇 ... 131
Tabela 4.1 – Características dos dados experimentais do fator Z ... 139
Tabela 4.2 – Composição molar (%) das misturas usadas na análise do fator Z ... 140
Tabela 4.3 – Propriedades e parâmetros dos pseudocomponentes ... 140
Tabela 4.4 – Valores de AARE (%), RMSE (-) e R2 (-) para a análise do fator de compressibilidade Z das misturas investigadas usando SRK, PR78 e PC-SAFT ... 146
Tabela 4.5 – Tempo de CPU (s) das equações de estado de SRK, PR78 e PC-SAFT para o cálculo do Fator Z da mistura M1 na pressão de 50 MPa para as 4 isotermas distintas ... 148
Tabela 4.6 – Dados de entrada para a mistura binária C1 – H2S ... 149
Tabela 4.7 – Análise de estabilidade do sistema C1 – H2S em 190 K e 4,053 MPa usando SRK e o método quase-Newton BFGS ... 151
Tabela 4.8 – Análise de estabilidade do sistema C1 – H2S em 190 K e 4,053 MPa usando SRK e o método SSI - Newton ... 152
Tabela 4.9 – Dados de entrada para a mistura binária C1 – CO2 ... 154
Tabela 4.10 – Análise de estabilidade do sistema C1 – CO2 em 220 K e 6,08 MPa usando PR78 e o método quase-Newton BFGS ... 154
Tabela 4.11 – Análise de estabilidade e cálculo de flash (P, T) 2 fases do sistema C1 – CO2 em 6,08 MPa e 220 K usando PR78 e o método SSI – Newton ... 156
Tabela 4.12 – Composição de alimentação da mistura N8 ... 157
Tabela 4.13 – Caracterização dos pseudocomponentes da mistura N8... 157
Tabela 4.14 – Resultados do teste de estabilidade e do cálculo de flash (P, T) 2 fases em 353 K e 38,5 MPa, ambos usando PR78 ... 158
Tabela 4.15 – Composição molar da mistura F6 ... 159
Tabela 4.16 – Parâmetros CPA para água no esquema de associação 4C... 159
Tabela 4.19 – Composições molares da mistura F4 ... 161
Tabela 4.20 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 2 fases da mistura C1/CO2/H2S/H2O usando CPA ... 162
Tabela 4.21 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 2 fases da mistura F4 com a composição 2 usando CPA ... 163
Tabela 4.22 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 2 fases da mistura F4 com composição 2 em 13 MPa e 310,95 K usando a CPA ... 166
Tabela 4.23 – Parâmetros de interação binária da mistura C1/C6/CO2/H2S para PR78... 166
Tabela 4.24 – Resultados do teste de estabilidade e do cálculo de flash (P, T) 2 fases em 38,5 MPa e 353 K, ambos usando PR78 ... 167
Tabela 4.25 – Parâmetros de interação binária da mistura C1/C16/CO2 para PR78 ... 168
Tabela 4.26 – Resultados do teste de estabilidade e do cálculo de flash (P, T) 2 fases em 6,7 MPa e 294,3 K, ambos usando PR78. ... 168
Tabela 4.27 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 3 fases em 6,7 MPa e 294,3 K, ambos usando PR78 ... 169
Tabela 4.28 – Parâmetros CPA para MEG e H2O no esquema de associação 4C ... 170
Tabela 4.29 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 3 fases da mistura MC2 em 6,8 MPa e 263,15 K usando a CPA ... 170
Tabela 4.30 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 3 fases da mistura MC2 em 6,8 MPa e 283,15 K usando a CPA ... 171
Tabela 4.31 – Parâmetros CPA para CH3OH (2B) e H2O (4C) ... 172
Tabela 4.32 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 3 fases da mistura MC3 em 6,7 MPa e 253,15 K usando a CPA ... 172
Tabela 4.33 – Resultados do cálculo de flash (P, T) 3 fases da mistura MC3 em 6,7 MPa e 263,15 K usando a CPA ... 172
Tabela 4.34 – Composição molar e parâmetros de interação binária da mistura ME1 ... 174
Tabela 4.35 – Composição molar da mistura ME3 e valores de 𝑘𝑖𝑗 para PR78 ... 175
Tabela 4.38 – Descrição dos dados de viscosidade das misturas de gás natural ... 183
Tabela 4.39 – Comparação dos resultados de predição da viscosidade de dez misturas de gás natural baseada sobres os modelos IMPR𝜇, MPR𝜇 e LBC ... 183
Tabela 4.40 – Descrição dos dados experimentais de viscosidade das misturas de hidrocarbonetos líquidos ... 188
Tabela 4.41 – Resultados da viscosidade de misturas de hidrocarbonetos puros baseados sobre os modelos IMPR𝜇, MPR𝜇 e LBC ... 189
Tabela 4.42 – Resultados preditos da viscosidade de misturas hidrocarbonetos leves líquidos baseados nos modelos IMPR𝜇 e MPR𝜇 ... 191
Tabela 4.43 – Descrição dos dados experimentais de viscosidade das misturas de fluidos de reservatório e os resultados de AARE (%) obtidos com os modelo IMPR𝜇, MPR𝜇 e LBC . 193 Tabela A.1 – Coeficientes da correlação Vasquez e Beggs para 𝑃𝑏 ... 218
Tabela A.2 – Coeficientes da correlação de Vasquez e Beggs para 𝑅𝑠 ... 220
Tabela A.3 – Coeficientes da correlação de Vasquez e Beggs para 𝐵𝑜 ... 223
Tabela A.4 – Coeficientes da correlação de DAK para a viscosidade de gás ... 232
Tabela A.5 – Coeficientes da correlação de Dempsey ... 234
Tabela A.6 – Coeficientes da correlação de 𝑅𝑠𝑤 ... 236
Tabela A.7 – Coeficientes da correlação de viscosidade de água ... 237
Tabela F.1 – Propriedades dos componentes puros disponíveis no PVTpetroPro ... 277
Tabela F.2 – Parâmetros de CPA para alguns componentes associativos ... 280
Tabela G.1 – Conversão de unidades de Temperatura (𝑇) ... 281
Tabela G.2 – Conversão de unidades de Pressão (𝑃) ... 281
Tabela G.3 – Conversão de unidades de Viscosidade (𝜇) ... 282
Tabela G.4 – Conversão de unidades de Massa (𝑚) ... 282
Tabela G.5 – Conversão de unidades de Volume (𝑉) ... 282
Tabela G.6 – Conversão de unidades de Razão de Volumes (𝑅𝑉) ... 283
Tabela G.7 – Conversão de unidades de densidade (𝜌)... 283
API - American Petroleum Institute
BFGS - Broyden-Fletcher-Golfarb-Shanno
CPA - Cubic Plus Association
EdE - Equação de Estado
EdEC - Equação de Estado Cúbica ELL - Equilíbrio Líquido-Líquido
ELLV - Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor ELV - Equilíbrio Líquido-Vapor
IMPR𝜇 - Improved Modified Peng-Robinson Viscosity
PC-SAFT - Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory
PR - Peng-Robinson
PVT - Pressão-Volume-Temperatura RR - Rachford-Rice
SRK - Soave-Redlich-Kwong
SSI - Substituição Sucessiva Iterativa WAG - Water Alternate Gas Injection
1 INTRODUÇÃO ... 21 1.1 Objetivos ... 24 1.1.1 Geral ... 24 1.1.2 Específicos ... 24 1.2 Estrutura da Tese ... 25 2 FUNDAMENTOS E LITERATURA ... 27 2.1 Fluidos de Reservatório ... 27
2.2 Modelagem Termodinâmica de Fluidos de Reservatório ... 30
2.2.1 Modelo Black-Oil ... 32
2.2.2 Modelo Composicional ... 34
2.3 Termodinâmica do Equilíbrio de Fases ... 35
2.3.1 Conceitos Fundamentais ... 36
2.3.2 Equações de Estado ... 49
2.3.3 Cálculo do Equilíbrio de Fases ... 54
2.3.4 Envelope de Fases ... 72 3 METODOLOGIA ... 75 3.1 Metodologia Geral ... 75 3.2 Modelos de Referência ... 76 3.2.1 Modelagem Black-Oil... 76 3.2.2 Modelagem Composicional ... 88
3.3 Novas Abordagens Propostas ... 114
3.3.1 Parâmetros PC-SAFT para a Fração Pesada... 114
3.3.2 Método quase-Newton BFGS para Análise de Estabilidade ... 115
3.3.3 Resolução da Equação de Rachford-Rice ... 120
3.3.4 Modelo de Viscosidade IMPR𝝁 ... 124
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 133
4.2.2 Cálculo de Equilíbrio de Fases ... 149
4.2.3 Envelope de Fases ... 173
4.2.4 Viscosidade de Fluidos de Petróleo ... 177
4.3 Discussões Gerais e Avanços Obtidos ... 193
5 CONCLUSÕES ... 199
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 203
ANEXO A – Correlações Black-Oil ... 217
ANEXO B – Equações de Estado ... 239
ANEXO C – Resolução da Equação de Rachford-Rice ... 257
ANEXO D – Caracterização da Fração Pesada ... 263
ANEXO E – Aspectos de Métodos Numéricos ... 271
ANEXO F – Banco de Propriedades de Componentes Puros ... 277
ANEXO G – Módulo de Conversão de Unidades ... 281
1 INTRODUÇÃO
O conhecimento das propriedades dos fluidos é uma tarefa essencial em cálculos da engenharia de petróleo, tais como, nas simulações numéricas de reservatórios, no dimensionamento dos sistemas de produção e nos cálculos de projeto das plantas de processamento primário de petróleo. Estimativas imprecisas dessas propriedades podem produzir erros significativos no projeto de vasos separadores, equipamentos rotativos e linhas instaladas desde o poço até a superfície. Consequentemente, tomadas de decisões incertas podem ser induzidas, acarretando grandes prejuízos financeiros durante o desenvolvimento de um campo petrolífero.
Uma ferramenta de cálculos termodinâmicos e de propriedades termofísicas é indispensável para o desenvolvimento bem sucedido de campos de petróleo cada vez mais complexos e desafiadores. Tendo em vista as altas profundidades, lâminas d´água e distâncias envolvidas nesses campos, tornam-se relevantes as atividades de dimensionamento das instalações de produção marítima. Neste sentido, destaca-se o cálculo termodinâmico da separação de fases e das propriedades dos fluidos em cada fase, chamados “cálculos de flash” e “cálculos PVT”, respectivamente. Estes interferem de forma crucial em todo segmento de exploração e produção de petróleo, e são utilizados em simuladores de escoamento, em meios porosos (reservatórios de petróleo) e dutos. Além disso, são também aplicados em simuladores de processo para as plantas de processamento primário.
Nas simulações do reservatório é necessário modelar com precisão as propriedades dos fluidos, de modo a descrever numericamente os fenômenos que ocorrem em meio poroso. Para tanto, informações adicionais, tais como: quais fases se formam e como os componentes se distribuem entre as fases em equilíbrio, se fazem pertinentes. Estas informações são cruciais, por exemplo, em simulações de reservatórios com características semelhantes às do pré-sal brasileiro (óleo leve, alta pressão e baixa temperatura). Pois, a presença de dióxido de carbono (CO2) nesses reservatórios pode resultar no deslocamento, do tipo miscível, aos primeiros contatos, com consideráveis variações temporais na composição da fase óleo e no fator de recuperação do reservatório. Além disso, no caso da realização do método de recuperação avançada WAG (do inglês, Water Alternate Gas Injection) nesses tipos de reservatório, a interação do CO2 com os asfaltenos pode resultar em problemas de produção, devido à deposição destes no meio poroso e/ou no sistema de produção. Desta forma, os cálculos de
equilíbrio de fases baseados em equações de estado devem ser utilizados para representar, adequadamente, a miscibilidade do gás de injeção rico em CO2 na fase óleo.
Em sistemas marítimos de produção de petróleo, um fluido rico em hidrocarbonetos é submetido a uma ampla faixa de variação de pressão e temperatura, durante o escoamento desde o reservatório até a planta de processo na superfície. Ao longo dessa trajetória, novas fases podem se formar e/ou desaparecer e, consequentemente, alterar o comportamento do escoamento. Nesses sistemas, a afinidade entre o CO2 e a água (H2O) pode resultar em um comportamento anômalo ao teor de umidade que satura o gás exportado ou injetado, quando comparada com corrente de baixo teor de CO2. A associação entre os glicóis absorventes e a H2O em gás contendo CO2 pode interferir significativamente no projeto dos sistemas de desidratação. A atuação do inibidor de hidratos a base álcoois ou glicóis, que são injetados em fluidos produzidos para evitar a formação de hidratos, também são impactados pela presença de CO2.
Nos últimos anos, o aumento da produção de fluidos complexos tem trazido novos desafios à modelagem de fluidos provenientes de acumulos de hidrocarbonetos. Esses fluidos complexos consistem em misturas de hidrocarbonetos com alto teor de CO2 e a presença de outros componentes polares que formam associações cruzadas e/ou auto associações. Estas associações são ligações do tipo pontes de hidrogênio e não podem ser, adequadamente, representadas por equações de estado cúbicas. Pois, há a necessidade de adição de equações ou termos específicos para descrever a associação. Desse modo, para predizer bem o comportamento de fases e calcular as propriedades desses fluidos, são necessários modelos capazes de descrever o equilíbrio de fases de misturas complexas com maior precisão.
Diante deste contexto, para que os projetos petrolíferos cada vez mais desafiadores sejam bem sucedidos é essencial a utilização de um módulo termodinâmico capaz de descrever adequadamente o comportamento de fases e determinar as propriedades de fluidos de petróleo. A indústria dispõe de simuladores termodinâmicos comerciais que implementam formulações e métodos já consagrados na literatura.
Os simuladores de reservatório de petróleo costumeiramente implementam equações de estado cúbicas cujo conhecimento é consolidado, tais como as de Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR), para os cálculos de equilíbrio de fases. No entanto, para o cenário atual de misturas complexas de fluidos de reservatório, contendo CO2, H2S, H2O e elevados teores de asfaltenos, faz-se necessárias que as equações de estado sejam capazes de
descrever sistemas mais complexos contendo componentes polares. Nesses casos, a equação de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) se mostra adequada para tais sistemas e pode ser implementada para simulações de reservatório, escoamento e processamento. No entanto, a PC-SAFT apresenta alta complexidade e esforço computacional o que acarreta em limitações de uso prático na indústria de óleo e gás. Por outro lado, o modelo CPA (Cubic Plus Association) tem sido mais aceito em aplicações práticas por causa da simplicidade do seu termo proveniente de uma equação de estado cúbica e menor esforço computacional comparado à PC-SAFT, porém ainda em condições muito restritas.
Atualmente, o número de programas comerciais que realizam cálculos de propriedades termodinâmicas de fluidos de petróleo é considerável, sendo possível citar: WinProp (CMG), PVTsim Nova (Calsep), PVTPro (Schlumberger), Multiflash (KBC), e Aspen Plus (AspenTech). Alguns desses simuladores disponibilizam o uso de equações de estado mais sofisticadas, tais como, CPA e PC-SAFT, de modo que, o usuário tenha certo grau de flexibilidade para modificá-las e, consequentemente, realizar estudos específicos de aplicação do modelo. Entretanto, essa flexibilidade não é adequada quando se deseja a customização de rotinas de cálculos específicos. Pois, em alguns casos, necessita-se de flexibilidade total para definições e ajustes de modelos existentes ou mesmo novos. Posto isso, é notório que a falta de informações referente às premissas para a programação e a dificuldade de ajustar os parâmetros de entrada para o modelo termodinâmico em análise de fluidos específicos reduzem drasticamente a utilização dos modelos originados na termodinâmica estatística nos simuladores comerciais.
O desenvolvimento de uma ferramenta de cálculos termodinâmicos para fluidos de petróleo torna-se pertinente uma vez que ofereça ao usuário total flexibilidade em implementar ou customizar diferentes modelos termodinâmicos, bem como comparar os resultados do novo modelo frente a modelos já consagrados. Além disso, essa ferramenta pode ser utilizada tanto como recurso de ensino como de pesquisa.
Neste sentido, a proposta geral do presente estudo é a de disponibilizar, em uma só ferramenta computacional, modelos capazes de predizer o comportamento de fases e estimar propriedades tanto de sistemas simples como de sistemas complexos (elevada Razão Gás-Óleo – RGO, alto teor de CO2, presença de componentes polares) em qualquer condição, porém, principalmente, para elevados valores de pressão e temperatura. Como primeira implementação, as equações de estados de SRK, PR, CPA e PC-SAFT foram selecionadas para
serem disponibilizadas na versão aqui desenvolvida e, consequentemente, utilizadas para cálculos de equilíbrio de fases.
Os desafios tecnológicos representados por novas fronteiras de exploração, em áreas remotas, com elevada profundidade de água e longos tie-backs, requerem que pesquisas continuem sendo desenvolvidas de modo a caracterizar fluidos complexos em perfis de pressão e temperatura cada vez mais desafiadores, o que vai ao encontro à proposta de desenvolvimento de um módulo computacional de cunho acadêmico apresentada neste trabalho. Os modelos implementados já permitem o teste e a validação de novos modelos termodinâmicos, servindo como contribuição para novos desenvolvimentos do grupo de pesquisa. Além dos modelos consagrados, o presente trabalho traz ainda: uma nova abordagem para a resolução da equação de Rachford-Rice em cálculo de flash duas fases e um novo modelo para o cálculo de viscosidade de hidrocarbonetos leves.
1.1 Objetivos 1.1.1 Geral
O objetivo principal deste trabalho é a disponibilização de uma plataforma computacional para modelagem do comportamento de fases de fluidos de petróleo e a realização de cálculos de envelope de fases e de propriedades PVT, voltada para ensino e pesquisa, denominada PVTpetroPro, com alta flexibilidade para a implementação, avaliação e testes de novos modelos para fins de pesquisa acadêmica.
De modo a tornar a verificação de novos modelos mais ágil foram implementados os principais modelos termodinâmicos existentes nas modelagens black-oil e composicional, de maneira a disponibilizar uma biblioteca de modelos que permita estudos comparativos. Neste sentido, a presente iniciativa é pioneira no âmbito da Universidade Estadual de Campinas e servirá de suporte tanto para atividades de ensino, como para as de pesquisa dos professores e alunos da área de Engenharia de Petróleo.
1.1.2 Específicos
Para alcançar o objetivo geral proposto, as seguintes etapas foram seguidas: • Realizar a modelagem das principais propriedades de fluidos de petróleo
utilizando o modelo black-oil tradicional considerando as fases óleo, gás e água;
• Implementar as equações de estado de SRK, PR, CPA e PC-SAFT para o cálculo de equilíbrio de fases em sistemas multifásicos multicomponentes; • Construir um algoritmo de cálculo de flash (P, T) bifásico e trifásico com
análise de estabilidade acoplada, baseado em equações de estado, usando novas metodologias propostas na literatura;
• Implementar um algoritmo computacional para a construção do envelope de fases, pressão versus temperatura, de misturas multicomponentes de fluidos de petróleo;
• Elaborar rotinas de cálculos de propriedades de fluidos de petróleo;
• Realizar testes de validação dos algoritmos desenvolvidos usando dados de equilíbrio de fases dispostos na literatura;
• Avaliar a ferramenta computacional desenvolvida para a análise de fluidos de petróleo complexos em condições de pressão elevada.
1.2 Estrutura da Tese
Esta tese de doutorado está organizada da seguinte forma: o primeiro capítulo, de introdução, contextualiza o tema e expõe os objetivos do trabalho.
O Capítulo 2 apresenta brevemente a definição de fluidos de reservatórios de petróleo e as principais abordagens de modelagem termodinâmica desses fluidos. Os modelos
black-oil e composicional são apresentados. No que diz respeito à modelagem composicional,
os principais conceitos envolvidos na termodinâmica do equilíbrio de fases são apresentados. Na sequência, é realizada uma breve revisão a respeito das equações de estado comumente utilizadas na indústria de óleo e gás. Discorre-se também, a respeito da modelagem do cálculo de equilíbrio de fases através da análise de estabilidade de fases e do cálculo de flash isobárico-isotérmico bifásico e trifásico. Por fim, metodologias para construção de envelopes de fases pressão-temperatura de misturas multicomponentes são discutidas.
No Capítulo 3, apresentam-se os modelos e metodologias de cálculos disponíveis no PVTpetroPro para a modelagem termodinâmica de fluidos de petróleo. As correlações e modelos de referência utilizados na elaboração dos módulos black-oil e composicional do PVTpetroPro são apresentados, bem como as novas abordagens acrescentadas à estrutura do programa.
O Capítulo 4 apresenta a validação e verificação da implementação de algumas correlações black-oil, dos modelos termodinâmicos e das metodologias de cálculos de equilíbrio de fases implementados no PVTpetroPro. Neste sentido, as equações de estado de SRK, PR78 e PC-SAFT foram aplicadas em cálculos de fatores de compressibilidade isotérmico para misturas de gás natural com presença de CO2. Os resultados foram aferidos com dados experimentais reportados na literatura. Os cálculos do equilíbrio de fases foram verificados para diferentes fluidos de petróleo. Sistemas em equilíbrio líquido-vapor (ELV), líquido-líquido (ELL) e líquido-líquido-vapor (ELLV) foram investigados a partir da realização de testes de estabilidade e cálculos de flash (P, T). A metodologia de construção do envelope de fases foi verificada a partir da análise do comportamento de fases de diferentes misturas e avaliou-se a capacidade de predição dos pontos de saturação das equações de estado disponíveis no módulo composicional. O modelo de viscosidade proposto neste trabalho (IMPR𝜇) é aplicado para componentes puros, misturas gasosas e líquidas de hidrocarbonetos e fluidos de reservatório. Os resultados são discutidos a partir de um estudo comparativo com modelos da literatura e contra dados experimentais. Por último, são realizadas as discussões gerais a respeito de cada tópico dos resultados, bem como são destacados os avanços obtidos com o presente trabalho.
No Capítulo 5 é realizada a síntese das principais contribuições deste trabalho, assim como as sugestões para trabalhos futuros que possam dar continuidade ao desenvolvimento da plataforma computacional (PVTpetroPro) inicialmente desenvolvida nesta tese de doutorado.
Na seção de Anexos, encontram-se o equacionamento de correlações e de modelos termodinâmicos utilizados na elaboração do presente trabalho. Mostra-se, também, o banco de propriedades de componentes hidrocarbonetos e inorgânicos usado pelo PVTpetroPro. Por fim, apresenta-se as conversões de unidades envolvidas no desenvolvimento do PVTpetroPro e a metodologia de avaliação de modelos.
2 FUNDAMENTOS E LITERATURA
Este capítulo apresenta os fundamentos e a revisão da literatura a respeito dos assuntos compreendidos no desenvolvimento deste trabalho. Primeiramente, apresentam-se os tipos de fluidos de reservatório. Em seguida, as abordagens de modelagem termodinâmica de fluidos de reservatório são discutidas a partir da apresentação dos modelos black-oil e composicional. Conceitos fundamentais da termodinâmica de equilíbrio de fases são apresentados, seguidos por uma sucinta revisão das equações de estado aplicadas para fluidos de petróleo. Na sequência, apresenta-se uma revisão do cálculo de equilíbrio de fases a partir da análise de estabilidade de fases e dos cálculos de flash bifásicos e trifásicos. Por último, discorre-se a respeito da construção de envelope de fases para misturas multicomponentes ricas em hidrocarbonetos.
2.1 Fluidos de Reservatório
Segundo Pedersen et al. (2014), os fluidos de reservatório de petróleo são misturas multicomponentes constituindo-se principalmente de hidrocarbonetos. Esses fluidos podem também conter compostos inorgânicos, tais como nitrogênio (N2), dióxido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrogênio (H2S). A água (H2O) é outro importante constituinte de fluidos de reservatório. Os fluidos de reservatório podem, também, existir como óleos e/ou como gases em uma dada condição de pressão e temperatura (McCain, 1990).
O conhecimento do tipo de fluido de reservatório é um fator decisivo na maioria das tomadas de decisões em relação a um campo de petróleo. O método de amostragem de fluido, a seleção do método de elevação artificial, os tipos e dimensionamentos de equipamentos submarinos e de superfície, as técnicas de estimativa das reservas de óleo/gás, o plano de depleção, e a escolha do método de recuperação avançada são todos dependentes do tipo de fluido de reservatório (El-Banbi et al., 2018; McCain, 1990).
Os fluidos de reservatório de petróleo são classificados em cinco tipos (Espósito et al., 2017; McCain, 1990): black-oil; óleo volátil; gás condensado; gás úmido; e gás seco. De acordo com Ahmed (2016), essa classificação é baseada em propriedades PVT e físicas exibidas pelas misturas de hidrocarbonetos. Dentre essas propriedades, cita-se a gravidade API (American Petroleum Institute), composição, razão gás-óleo (RGO), coloração do líquido no tanque de armazenamento, e diagrama de fases pressão-temperatura (PT).
Na Figura 2.1, apresentam-se os envelopes de fases dos tipos de fluidos de reservatórios.
(a) Black-oil (b) Óleo Volátil
(c) Gás Condensado (d) Gás Úmido
(e) Gás Seco
Figura 2.1 – Envelopes de fases de fluidos de reservatório de petróleo: (a) black-oil (b) óleo volátil (c) gás condensado (d) gás úmido (e) gás seco (adaptado de Espósito et al., 2017)
Segundo Espósito et al. (2017), uma mistura de hidrocarbonetos classificada como
black-oil é líquida em condições de reservatório, a qual está, por definição, distante da região
do ponto crítico do envelope de fases, como mostra a Figura 2.1 (a). As linhas de qualidade são esparsas, o que causa uma liberação relativamente pequena de gás abaixo da pressão de bolha. Quando tomada para condições padrão (14,7 psia e 60 ºF, ou 0,101325 MPa e 288,7 K), essa mistura mostra relativamente baixos valores de RGO. Ou seja, o volume de gás produzido sobre o volume de óleo morto residual é normalmente abaixo de 400 m3 std /m3 std. El-Banbi et al. (2018) e McCain (1990) classificam um fluido do tipo black-oil como sendo caracterizado por uma gravidade específica do óleo de até 45 ºAPI, e fator volume-formação do óleo menor do que 2 m3/m3 std. Quando produzido, os fluidos black-oil apresentam coloração no tanque de armazenamento de marrom a verde escuro (Ahmed, 2016).
Os óleos voláteis são caracterizados por uma RGO entre 360 e 580 m3 std /m3 std, gravidade API geralmente no intervalo de 40 a 55 ºAPI, fator volume-formação acima de 1,5 m3/m3 std e com fração pesada C7+ correspondente a 12,5 - 20% da fração molar da composição (Ahmed, 2016; El-Banbi et al., 2018). Em condições de tanque de armazenamento na superfície, a coloração de um óleo volátil varia de esverdeado à laranja (Ahmed, 2016). A Figura 2.1 (b) ilustra um envelope de fases típico para fluidos do tipo óleo volátil. Na condição de reservatório, os óleos voláteis encontram-se na região de fase líquida. Como relatado por Ahmed (2016) e Espósito et al. (2017), reservatórios com este tipo de fluido apresentam condição de pressão e de temperatura próximas ao ponto crítico.
Uma diferença clássica entre um black-oil e um óleo volátil, apesar de ambos serem líquidos na condição de reservatório, é que para uma pequena depleção abaixo da pressão de bolha, o volume de gás liberado por um óleo volátil é maior do que o observado para um
black-oil (Espósito et al., 2017).
Os sistemas de gás condensado são caracterizados por apresentar uma RGO entre 580 e 3000 m3 std /m3 std e gravidade API entre 40 e 60 ºAPI (El-Banbi et al., 2018). A fração pesada C7+ geralmente é inferior a 12% da composição molar da mistura (McCain, 1990). A coloração branca “água” ou levemente colorida é característica de gases condensados quando em condições de tanque de armazenamento na superfície (Ahmed, 2016). A Figura 2.1 (c) apresenta um envelope de fases típico de gás condensado, também conhecido como gás retrógrado. Na condição de reservatório, o gás condensado encontra-se na fase gás. À medida que a pressão do reservatório decresce isotermicamente durante a produção de fluido, as moléculas dos componentes leves e pesados se distanciam devido à menor atração. Quando se
atinge a pressão de saturação, os hidrocarbonetos mais pesados saem de solução formando uma fase líquida de densidade maior que a da fase gás remanescente. À medida que a pressão continua a cair, a quantidade de líquido aumenta até atingir um valor máximo. A partir desse máximo a redução da pressão causa uma reversão do processo, ou seja, o líquido começa a retornar para a fase vapor. Este fenômeno é conhecido por condensação retrógrada. De acordo com Rosa et al. (2000), o ponto de interesse do fenômeno de condensação retrógrada é o fato de uma redução de pressão causar a condensação de um gás, quando se espera é que reduções de pressão causem vaporização de líquidos.
O gás úmido é caracterizado por uma RGO entre 3000 e 17000 m3 std /m3 std, uma gravidade API acima de 60ºAPI, fração molar C7+ menor do que 4% da composição, e coloração branco “água” em condições de tanque de armazenamento (Ahmed, 2016; El-Banbi et al., 2018). O gás úmido, nas condições de reservatório, mostra uma temperatura maior do que a cricondentérmica (Espósito et al., 2017), como mostra a Figura 2.1 (d). O termo gás úmido refere-se ao fluido que se comporta como gás nas condições de reservatório, porém sofre condensação seja durante a trajetória desde o reservatório até o separador de superfície e/ou nas condições de tanque de armazenamento. Segundo Ahmed (2016), como a temperatura do reservatório excede a cricondentérmica da mistura de hidrocarbonetos, este tipo de fluido permanece na região de fase gás, mesmo quando o reservatório é depletado isotermicamente. Consequentemente, a redução de pressão não produz líquido em condições de reservatório. Algum líquido pode ser observado em condições de separador de superfície.
Gases secos são geralmente compostos por metano (mais do que 90%), etano e traços de contaminantes como CO2, H2S e N2. Este tipo de fluido é caracterizado por RGO maior do que 17000 m3 std /m3 std (Ahmed, 2016). Segundo Espósito et al. (2017), a RGO de um gás seco é teoricamente, infinita, mas, na prática, para este tipo de fluido pode-se considerar uma RGO limite de 20000 m3 std /m3 std. A Figura 2.1 (e) mostra um envelope de fases típico para gás seco. A produção de gás seco ocorre em uma única fase (gás) durante toda a trajetória do fluido desde as condições de reservatório até as condições de separador na superfície. Pois, a condição de pressão e de temperatura do fluido no reservatório e no separador de superfície mantém-se a direita do ponto crítico e distante da linha dos pontos de orvalho.
2.2 Modelagem Termodinâmica de Fluidos de Reservatório
Medições experimentais e modelagem são maneiras de obter as propriedades PVT de fluidos de reservatório (Pedersen et al., 2014). A realização de experimentos PVT de
laboratório são caros e demorados, além de serem extremamente difíceis e, às vezes, impossível de ser realizado, especialmente em condições de alta pressão e alta temperatura (Ahmed, 2016; Bahadori, 2017; El-Banbi et al., 2018). Torna-se mais complicado ainda, se for necessário conhecer as propriedades PVT para cada fluido em todas as condições de interesse. O uso de modelagem termodinâmica para descrever o comportamento de fases de fluidos e estimar suas propriedades PVT é, também, uma tarefa difícil uma vez que existe uma grande variedade de modelos termodinâmicos na literatura, desde simples correlações empíricas até modelos altamente teóricos (El-Banbi et al., 2018; Pedersen et al., 2014). Entretanto, a modelagem termodinâmica de fluidos de reservatórios é uma etapa crucial para as aplicações da indústria de óleo e gás (Firoozabadi, 2016; Pedersen et al., 2014).
A escolha de um modelo termodinâmico a ser utilizado em uma situação particular depende do tipo de fluido e do fenômeno a ser modelado no reservatório e/ou nos sistemas de produção (El-Banbi et al., 2018). Além disso, busca-se selecionar o modelo termodinâmico que melhor represente o comportamento de fases do fluido e, consequentemente, calcule as propriedades PVT com a precisão desejada para o fenômeno em análise. As informações disponíveis a respeito do sistema também influenciam na escolha do modelo termodinâmico.
De acordo com El-Banbi et al. (2018), duas abordagens de modelagem termodinâmica são geralmente utilizadas para descrever as mudanças, no comportamento de fases e em propriedades PVT, com a variação em pressão, temperatura, e composição do fluido. Essas abordagens são comumente denominadas de modelo black-oil (não confundir com o tipo de fluido black-oil) e modelo composicional.
Os modelos termodinâmicos black-oil e composicional diferem quanto aos dados requeridos, bem como quanto a complexidade da formulação envolvida e, consequentemente, em relação a precisão dos resultados gerados (Bahadori, 2017). Ambos modelos resultam, geralmente, em boa correlação em relação aos dados experimentais, mas um pode ser mais adequado que o outro a depender do fenômeno a ser simulado e dos dados disponíveis para simulação.
Neste trabalho, os modelos black-oil e composicional foram selecionados para o desenvolvimento de um simulador termodinâmico para fluidos de petróleo. As seções seguintes discutem esses modelos termodinâmicos de modo a melhor definir os fundamentos teóricos e os aspectos referentes a modelagem de fluidos de reservatório de petróleo.
2.2.1 Modelo Black-Oil
O modelo black-oil considera a presença de três fases (Óleo-Gás-Água) e de três componentes (Óleo-Gás-Água), assim definidos (El-Banbi et al., 2018):
• Fase Óleo: condensa os hidrocarbonetos em seu estado líquido nas condições de pressão e temperatura especificadas. Nesta fase, os hidrocarbonetos são definidos como componente óleo;
• Fase Gás: condensa os hidrocarbonetos mais leves em seu estado gasoso nas condições de pressão e temperatura especificadas. Nesta fase, os hidrocarbonetos são designados como componente gás;
• Fase Água: rica em água (H2O), a qual encontra-se líquida nas condições de pressão e temperatura especificadas. Esta fase pode conter outros elementos químicos inorgânicos dissolvidos na água, em pequenos percentuais. Os componentes presentes nessa fase são referidos como componente água.
Do ponto de vista metodológico, o modelo black-oil são relações empíricas derivadas de farto conjunto de dados experimentais ou de campo, sendo aplicáveis na modelagem termodinâmica de sistemas três fases e três componentes, geralmente, com simplificação de efeitos de transferência de massa equilíbrio entre as fases (Ahmed, 2016; Bahadori, 2017; El-Banbi et al., 2018). No entanto, há na literatura abordagens black-oil que levam em conta os efeitos de transporte entre as fases (Godefroy et al., 2012).
De acordo com McCain et al. (2011) e El-Bambi et al. (2018), existem dois tipos de correlações black-oil a depender do conjunto de dados selecionados. O primeiro grupo de correlações é desenvolvido usando um conjunto de dados selecionado aleatoriamente, ou seja, dados provenientes de locais distintos ou tipos de fluido diferentes. Estas são denominadas de correlações genéricas sendo utilizadas para calcular propriedades PVT de diferentes tipos de fluido. O segundo grupo de correlações é desenvolvido usando um conjunto de dados PVT proveniente de uma certa área geográfica ou de um tipo de óleo específico. Neste caso, as correlações black-oil são recomendadas, geralmente, a serem aplicadas apenas para os tipos de fluido para a qual foi desenvolvida.
O modelo termodinâmico black-oil desmembra-se no modelo black-oil convencional e no modelo black-oil estendido (ou, modificado) (El-Banbi et al., 2018).
O modelo black-oil tradicional, ou simplesmente black-oil, assume que a composição do óleo e do gás produzidos na superfície permanece constante em qualquer condição de pressão (El-Banbi et al., 2018). Este modelo pode ser usado para a modelagem do comportamento de fases e cálculo de propriedades PVT para fluidos do tipo black-oil, gás úmido e gás seco. De acordo com El-Banbi et al. (2018), para esses tipos de fluido, o modelo
black-oil apresenta resultados com precisão satisfatória para a maioria das aplicações da
engenharia de reservatório e de produção de petróleo.
Uma simplificação adotada pelo modelo black-oil tradicional é que o componente gasoso se dissolve no componente líquido (óleo e água), mas não o contrário (McCain, 1990). Isto implica que a composição da fase gasosa não muda a uma determinada pressão e temperatura, e que existe um equilíbrio de fases instantâneo.
O modelo black-oil estendido assume que o componente líquido, quando no tanque de armazenamento, pode existir nas fases líquida e gasosa sob condições de reservatório (El-Banbi et al., 2018). Este, também, considera que o conteúdo líquido da fase gasosa pode ser definido como uma função exclusiva da pressão, denominada de razão óleo-gás vaporizada (𝑅𝑣).
O modelo black-oil estendido difere do black-oil tradicional no fato de que este é capaz de descrever o óleo produzido da fase gás (El-Banbi et al., 2018). Esta capacidade é importante para modelar os tipos de fluido: óleo volátil e gás condensado, uma vez que a quantidade de óleo proveniente da fase gás pode ser significante.
Godefroy et al. (2012) fazem uma ampla e útil revisão sobre as relações empíricas e teóricas dos modelos black-oil mais utilizados na literatura. Os autores dividem o trabalho em duas partes. Na primeira, eles apresentam as equações dos modelos e citam de onde foram extraídos fluidos utilizados nos respectivos trabalhos. Na segunda parte do trabalho, os autores comparam as correlações entre si, concluindo que, como esperado, apesar de a maioria apresentar comportamento similar, diferentes correlações apresentam resultados distintos e sensibilidade diferente aos parâmetros de entrada. Estudo análogo é encontrado no trabalho de McCain et al. (2011), no qual os autores discutem vastamente a aplicação das correlações
black-oil para modelagem termodinâmica a partir de dados disponíveis em campos de óleo e gás.
El-Banbi et al. (2000) apresentaram um estudo de caso de campo em que eles utilizaram as propriedades PVT calculadas de um modelo black-oil estendido e obtiveram êxito no ajuste de histórico do reservatório e, além disso, conseguiram acelerar o estudo de plano de
desenvolvimento do campo. Novas correlações black-oil para razão óleo-gás, fator volume-formação de gás e fator volume-volume-formação de óleo para gases condensados e óleos voláteis foram apresentadas por El-Banbi et al. (2006). As correlações foram validadas utilizando as propriedades PVT de fluidos da base de dados selecionada para o estudo. Além disso, cálculos de balanço material generalizados foram usados na validação das novas correlações. Os trabalhos de Bahadori (2017) e El-Banbi et al. (2018) sumarizam as principais correlações dos modelos black-oil convencional e estendido utilizadas na indústria de óleo e gás.
Alguns autores têm apresentado aplicações práticas dos modelos black-oil na indústria de petróleo. Ceragioli (2008) apresentou uma metodologia para estudar processos de injeção de gás utilizando um modelo black-oil modificado. A autora conclui que um modelo
black-oil modificado devidamente calibrado constitui uma alternativa válida a modelo
composicional quando deseja-se reduzir esforço computacional e, consequentemente, tempo de simulação. Khoshkbarchi et al. (2015) desenvolveram uma ferramenta computacional para a simulação de sistemas de produção integrados (reservatório, poço e linhas de escoamento) utilizando um modelo black-oil universal. Andreolli et al. (2017) apresentaram um modelo para a simulação permanente do escoamento de misturas multifásicas em campos de petróleo offshore. Os autores utilizaram um modelo black-oil convencional para o cálculo das propriedades das fases existentes em cada condição de pressão e temperatura e os resultados mostraram-se adequados na comparação com dados de campo.
Neste trabalho, apenas o modelo black-oil convencional foi utilizado para o cálculo de propriedades PVT das fases óleo, gás e água. As principais propriedades que caracterizam essas três fases são descritas no capítulo de metodologia.
2.2.2 Modelo Composicional
Em desenvolvimento de campos marítimos de petróleo, os fluidos de reservatórios de petróleo são submetidos a um amplo intervalo de pressão e temperatura, desde o seu escoamento em meios porosos até a planta de processamento primário na superfície. As diferentes condições de pressão e temperatura ao longo dessa trajetória ocasionam uma variação composicional no fluido que, consequentemente, provoca mudanças significativas no seu comportamento de fases e nas suas propriedades PVT. Neste sentido, a modelagem composicional de fluidos de reservatório é de crucial importância para uma completa e rigorosa análise termodinâmica durante as atividades de desenvolvimento de um campo de petróleo
O modelo composicional considera os fluidos de reservatórios de petróleo como misturas multicomponentes. Estas misturas podem comportar-se como um sistema de fase simples ou como um sistema multifásico a depender das condições especificadas de pressão e temperatura. Os componentes podem ser hidrocarbonetos, inorgânicos ou pseudocomponentes. Sendo que os pseudocomponentes constituem os grupos de componentes que estão em pequena concentração molar na composição. Na prática da indústria de óleo e gás, a composição que descreve o fluido de petróleo é obtida através de análises de laboratório realizadas com amostras do fluido coletadas no poço produtor ou no separador de superfície.
O modelo composicional fundamenta-se na termodinâmica do equilíbrio de fases para a análise de misturas multifásicas e multicomponentes. Comumente, o modelo composicional faz uso de equações de estado para modelar as fases fluidas de uma mistura.
Vários autores têm investigado as aplicações do modelo composicional na área de óleo e gás.
Simulações composicionais de reservatório são importantes em uma variedade de estudos de recuperação avançada e desempenho de reservatórios incluindo injeção de CO2 em reservatórios de óleo pesado e leve, precipitação de asfaltenos em meio poroso e estratégias de produção de reservatórios de óleo volátil/gás condensado. Neste sentido, vários pesquisadores (Gorucu e Johns, 2016; Haugen et al., 2011; Nasrabadi et al., 2016; Okuno et al., 2010) têm utilizado o modelo composicional para estudar os efeitos do comportamento de fases sobre as propriedades PVT dos fluidos de reservatório.
Em sistemas de elevação e escoamento de petróleo, o modelo composicional têm sido aplicado em estudos de garantia de escoamento em que se deseja melhor predizer o comportamento de fases de sistemas contendo compostos associativos, tais como água, metanol e glicóis, como reportado por vários autores na literatura (Kruger et al., 2018; Pang e Li, 2017; Wang et al., 2018; Yan et al., 2009).
2.3 Termodinâmica do Equilíbrio de Fases
Para melhor compreender a modelagem composicional de fluidos de petróleo, as seções apresentadas, a seguir, introduzem os fundamentos da termodinâmica do equilíbrio de fases, seguindo com a apresentação das equações de estado disponíveis na literatura para aplicações em fluidos de petróleo. Na sequência, os cálculos de equilíbrio de fases para sistemas de fluido contendo duas e/ou três fases coexistindo em equilíbrio são mostrados. Por fim,
apresenta-se uma discussão a respeito da construção de envelope de fases para sistemas multicomponentes. Ressalta-se que o leitor que possua um conhecimento consolidado em conceitos fundamentais da termodinâmica do equilíbrio de fases pode iniciar esta seção a partir do tópico 2.3.2.
2.3.1 Conceitos Fundamentais
Nesta seção são apresentadas as equações básicas da primeira e segunda lei da termodinâmica aplicadas aos cálculos de equilíbrio de fases. Definições, tais como energia de Gibbs, energia de Helmholtz, fugacidade, e coeficiente de fugacidade são revisadas, bem como as deduções da maximização da entropia e da condição de equilíbrio de fases em sistemas isobárico-isotérmico, tendo em vista a importância destes conceitos para a compreensão e desenvolvimento de modelos de interesse deste trabalho.
2.3.1.1 Primeira e Segunda Lei da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica, aplicada para sistemas fechados, consiste na conservação de energia total do sistema durante qualquer transformação, reversível ou irreversível, como mostra a Equação (2.1) (Smith et al., 2004).
∆𝐸 = ∆(𝐸𝑝𝑜𝑡+ 𝐸𝑐𝑖𝑛+ 𝑈) = 𝑄 + 𝑊 (2.1)
Na Equação (2.1), 𝐸 é a energia total do sistema, a qual consiste na soma das energias potencial (𝐸𝑝𝑜𝑡), cinética (𝐸𝑐𝑖𝑛) e interna (𝑈), N·m (Joule - J); 𝑄 é o calor, J; e 𝑊 é o trabalho, J. O símbolo ∆ designa a variação de energia: 𝐸𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐸𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙, entre os estados final e inicial de um processo.
De acordo com Michelsen e Mollerup (2007), um sistema heterogêneo fechado (sem reações químicas), em que as fases individuais são sistemas homogêneos abertos, encontra-se em um estado de equilíbrio termodinâmico se está, simultaneamente, em equilíbrio mecânico, térmico e de fases, conforme descrito pelas Equações (2.2), (2.3) e (2.4), respectivamente.
𝑃(1) = 𝑃(2) = ⋯ = 𝑃(𝜋) (2.2)
𝜇1(1) = 𝜇1(2)= ⋯ = 𝜇1(𝜋) ⋮ ⋮ ⋮ 𝜇𝑁(1)𝑐 = 𝜇𝑁(2)𝑐 = ⋯ = 𝜇𝑁(𝜋)𝑐
(2.4)
Nas Equações (2.2) - (2.4), os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os componentes; 𝑃 é a pressão, Pa; 𝑇 é a temperatura, K; 𝜇𝑖 é o potencial químico do componente 𝑖; e 𝑁𝑐 é o número total de componentes.
Sistemas fechados frequentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda (Smith et al., 2004). Para tais processos, em um sistema fechado com 𝑛 moles, a Equação (2.1) reduz-se a:
∆(𝑛𝑈) = 𝑛∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (2.5)
em que 𝑛 é a quantidade de matéria no sistema, mol.
As equações termodinâmicas são regularmente escritas para uma quantidade unitária de matéria representativa (Smith et al., 2004). Assim, para 𝑛 = 1 mol, a Equação (2.5) torna-se:
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (2.6)
Para uma variação infinitesimal de energia, a Equação (2.5) pode ser escrita da seguinte forma:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 (2.7)
Na Equação (2.7), 𝑑 denota a variação diferencial (ou, infinitesimal) que ocorre durante a mudança do sistema de um estado inicial 1 para um estado final 2.
No caso de equilíbrio de misturas, somente trabalho devido à pressão é levado em consideração (Michelsen e Mollerup, 2007). Para um processo reversível, se o sistema muda em pressão e temperatura constantes, o trabalho realizado pela pressão é então expresso pela Equação (2.8) (Smith et al., 2004).
𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉 (2.8)
Na Equação (2.8), 𝑃 é a pressão, Pa; e 𝑑𝑉 é a variação diferencial do volume do sistema, m3.
A segunda lei da termodinâmica postula a existência de uma função de estado 𝑆 denotada por entropia que, em sistemas isolados, 𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 não pode diminuir para mudanças de estado espontâneas (Vidal, 2003). Isto é,
𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑆 + 𝑆′≥ 0 (2.9)
em que 𝑆 e 𝑆′ são entropias para um sistema e sua vizinhança, respectivamente, dentro de um sistema isolado, J/K.
De acordo com Michelsen e Mollerup (2007), a variação de entropia em um sistema fechado, de um estado de equilíbrio 1 para um estado de equilíbrio 2, é definida através da Equação (2.10). 𝑑𝑆 = ∫ 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 2 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 1 (2.10)
Quando o processo é reversível, isto é, quando todos os estados presentes no processo representam estados de equilíbrio, obtém-se da Equação (2.10) que,
𝑑𝑆 =𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇 (2.11)
em que 𝑄𝑟𝑒𝑣 representa o calor reversível do processo.
A direção de um processo irreversível espontâneo deve satisfazer a desigualdade de Clausius, dada pela Equação (2.12).
𝑑𝑆 >𝛿𝑄
𝑇 (2.12)
Se um processo está em equilíbrio significa que nenhum processo espontâneo ocorrerá. Porém, se este está em estado de não equilíbrio, um processo espontâneo em direção ao estado de equilíbrio deve aumentar a entropia do sistema (Michelsen e Mollerup, 2007). Isto significa que o sistema em equilíbrio é o estado onde a entropia de um sistema isolado está em seu máximo.
Na condição de equilíbrio, combinando as Equações (2.7), (2.8) e (2.10), obtém-se uma expressão diferencial para a energia interna:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (2.13) Na Equação (2.13) considera-se que a energia interna seja uma função somente de 𝑆 e 𝑉, para um sistema monocomponente com 𝑛 = 1 mol. Desta forma, a diferenciação total da energia interna (𝑑𝑈) pode ser escrita como (Prausnitz et al., 1999):
𝑑𝑈 = (𝜕𝑈 𝜕𝑆)𝑉
· 𝑑𝑆 + (𝜕𝑈 𝜕𝑉)𝑆
· 𝑑𝑉 (2.14)
Combinando as Equações (2.13) e (2.14) obtém-se as relações (Prausnitz et al., 1999),
(𝜕𝑈
𝜕𝑆)𝑉 = 𝑇 − ( 𝜕𝑈
𝜕𝑉)𝑆 = 𝑃 (2.15)
Para uma mistura multicomponente, a energia interna total de um sistema pode ser expressa como uma função de 𝑆, 𝑉 e número de moles 𝑛⃗ = {𝑛1, 𝑛2, ⋯ , 𝑛𝑁𝑐}, em que 𝑁𝑐 é o número de componentes. Por definição, a diferencial total da energia interna pode ser escrita na forma (Prausnitz et al., 1999):
𝑑𝑈 = (𝜕𝑈 𝜕𝑆)𝑉,𝑛⃗ · 𝑑𝑆 + (𝜕𝑈 𝜕𝑉)𝑆,𝑛⃗ · 𝑑𝑉 + ∑ (𝜕𝑈 𝜕𝑛𝑖 ) 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 · 𝑑𝑛𝑖 𝑁𝑐 𝑖=1 (2.16)
O potencial químico do componente 𝑖 (𝜇𝑖) é definido pela Equação (2.17) (Prausnitz et al., 1999). 𝜇𝑖 = ( 𝜕𝑈 𝜕𝑛𝑖)𝑆,𝑉,𝑛 𝑗≠𝑖 (2.17)
Uma vez que V, S e 𝑛𝑖 são variáveis independentes de 𝑈, as derivadas na Equação (2.15) continuam válidas para misturas. Então, a Equação (2.15) torna-se,
(𝜕𝑈
𝜕𝑆)𝑉,𝑛⃗ = 𝑇 − ( 𝜕𝑈
𝜕𝑉)𝑆,𝑛⃗ = 𝑃 (2.18)
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖· 𝑑𝑛𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.19)
Adicionalmente, como todas as variáveis independentes de 𝑈 são propriedades extensivas, aplicando-se o teorema de Euler das funções homogêneas aos termos da Equação (2.19), obtém-se (Michelsen e Mollerup, 2007; Prausnitz et al., 1999):
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑛⃗ ) = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + ∑ 𝜇𝑖𝑛𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
(2.20)
2.3.1.2 Energia de Gibbs e Maximização da Entropia
A energia de Gibbs (𝐺) é definida pela Equação (2.21) (Prausnitz et al., 1999).
𝐺(𝑝, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 (2.21)
Fazendo a diferenciação total da Equação (2.21), obtém-se a variação diferencial entre dois estados da energia de Gibbs, como mostra a Equação (2.22):
𝑑𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (2.22)
Usando a definição da energia interna de acordo com a Equação (2.19) na Equação (2.22), e rearranjando os termos, alcança-se a seguinte expressão,
𝑑𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛⃗ ) = ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 𝑁𝑐
𝑖=1
+ 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (2.23)
que gera em termos de diferenciais parciais as seguintes relações (Prausnitz et al., 1999; Vidal, 2003): (𝜕𝐺(𝑃, 𝑇,⃗⃗ )𝑛 𝜕𝑃 )𝑇,𝑛⃗⃗ = 𝑉 ( 𝜕𝐺(𝑃, 𝑇,𝑛⃗⃗ ) 𝜕𝑇 )𝑃,𝑛⃗⃗ = −𝑆 ( 𝜕𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖) 𝜕𝑛𝑖 ) 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖 = 𝜇𝑖(𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖) (2.24)
Agora, usando a definição da energia interna dada pela Equação (2.20) na Equação (2.21) resulta em,
