Células, Montagem das Células e Elétrodos

A célula utilizada nas experiências eletroquímicas com macrointerfaces encontra-se esquematizada na Figura 2.14. Esta célula tem uma área interfacial de 0,28 cm2.

Figura 2.14: Representação da célula eletroquímica utilizada nas experiências com macrointerfaces, onde: 1 - elétrodo de referência (Ag/AgCl), 2 - solução aquosa de referência da fase orgânica, 3 - elétrodo auxiliar da fase orgânica (Pt), 4 - fase orgânica, 5 – fase aquosa, 6 - elétrodo auxiliar da fase aquosa (Pt) e 7 - elétrodo de referência (Ag/Ag2SO4).

91 A célula acima representada foi utilizada apenas nas experiências iniciais de caráter mais exploratório para familiarização com as interfaces líquido-líquido, para treino na montagem deste tipo de sistemas e otimização de condições experimentais.

A aplicação analítica das ITIES passa necessariamente pelo desenvolvimento de sistemas de medição mais versáteis e de mais fácil utilização, permitindo, por exemplo, o uso do método de adição padrão, essencial na maior parte dos procedimentos de análise. As células tradicionalmente usadas em estudos de ITIES não permitem uma fácil implementação desses procedimentos porque no sistema, após a montagem, existe num equilíbrio de forças delicado que vai ser perturbado com a adição de uma simples solução ou com a simples remoção do elétrodo auxiliar. Na melhor das hipóteses o incremento de volume de uma das fases vai provocar um aumento de pressão que pode ter como resultado a alteração da forma da interface e, por vezes, uma alteração da sua posição. Além das causas atrás mencionadas, pode ainda haver uma deficiente homogeneização da solução após a adição da solução padrão devido à geometria da célula. Outra possível causa para a dificuldade em obter resultados reprodutíveis, reside no facto de ser muito difícil medir com rigor o volume da solução aquosa, o que se torna uma desvantagem quando se pretende dar um fim analítico às medições.

De forma a ultrapassar algumas dificuldades experimentais atrás mencionadas, passou-se a utilizar a célula representada na Figura 2.15, em que a interface está suportada num conjunto de microorifícios existentes numa membrana microporosa. A utilização de microinterfaces tem a vantagem de a resistência das ITIES ser menor do que quando se faz uso de uma macrointerface líquido-líquido, além dos estudos já efetuados apontarem para uma maior reprodutibilidade dos resultados.

A célula apresenta um capilar de Luggin colocado entre a fase aquosa de referência da fase orgânica e esta última, de forma a reduzir ao mínimo a resistência do sistema. Verificou-se ainda que é importante manter o elétrodo de referência da fase orgânica o mais próximo possível da fase aquosa, o que facilmente se consegue com a célula apresenta na Figura 2.15, pois a posição do compartimento que contém a fase aquosa pode ser ajustada de modo a que essa distância seja a menor possível.

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Figura 2.15. Representação da célula eletroquímica utilizada nas experiências com microinterfaces.

O arranjo da célula representada na Figura 2.15, em que a existe uma elevada área de contato entre a fase orgânica e o ar, traz alguns problemas resultantes da evaporação do solvente da fase orgânica, que se torna evidente ao fim de algumas horas de trabalho. O procedimento adotado para reduzir a evaporação do solvente orgânico consistiu no uso de uma tampa de Teflon que era colocada, sob pressão, na parte superior na célula de vidro.

A célula com conjuntos de microorifícios suportados numa membrana polimérica foi utilizada praticamente em todo o trabalho experimental com vista à determinação das catecolaminas. A partir deste ponto, as condições experimentais descritas referem-se à utilização deste sistema eletroquímico.

A montagem da célula era efetuada na hotte. O volume da solução da fase aquosa era medido rigorosamente (utilizando uma pipeta volumétrica) tentando, desta forma, controlar as condições experimentais.

A limpeza da célula é um aspeto importante devido à grande sensibilidade da interface líquido-líquido à presença de impurezas. O procedimento de limpeza da célula para remoção de possíveis impurezas era efetuado por vários passos: o primeiro consistia numa lavagem com álcool etílico comercial (Aga, 96%), com a finalidade de remover restos orgânicos, seguido de lavagem abundante com água pura e por fim com acetona (VWR-Prolabo, 99,9%). Quando alguma impureza era mais difícil de remover (verificado

93 pelo aparecimento de picos indesejáveis no voltamograma do eletrólito de suporte) tornava-se necessário a lavagem da célula com ácido sulfúrico concentrado (Fluka, p.a.). Neste processo, a célula permanecia cheia de ácido durante uma noite e era depois lavada abundantemente com água e depois com água ultrapura.

Nas experiências de interfaces líquido-líquido foram utilizados quatro elétrodos, em que:

• dois elétrodos de referência de Ag/AgCl encontram-se mergulhados na solução de eletrólito de suporte da fase aquosa e na solução de eletrólito de referência da fase orgânica;

• dois elétrodos auxiliares de platina (Pt) estão mergulhados em cada uma das fases, orgânica e aquosa.

Os elétrodos de referência foram preparados por eletrodeposição de cloreto de prata sobre um fio de prata (ânodo) mergulhado numa solução de NaCl 1 M. Na eletrodeposição foi usado um cátodo de prata e a diferença de potencial entre os elétrodos (+5 V) era conseguida pela utilização de uma fonte de tensão (CFUP). Entre o pólo positivo da pilha e o ânodo era colocada uma resistência de 10 kΩ, de modo a manter a intensidade de corrente com um valor baixo. A eletrodeposição de cloreto ocorreu durante cerca de 8 horas, evitando uma deposição rápida que poderia tornar o depósito formado no elétrodo quebradiço. Era depois efetuado um tratamento final, com a duração de cerca de 5 minutos, em que a resistência anteriormente utilizada era substituída por uma de 5 kΩ.

Sempre que se suspeitava do mau funcionamento do elétrodo era efetuada uma nova cobertura deste por eletrodeposição, nas condições anteriormente descritas. As suspeitas do mau funcionamento de elétrodo eram levantadas pela observação do seu aspeto ou pela medição regular da diferença de potencial entre os elétrodos de referência utilizados. Sempre que a diferença entre os elétrodos era superior a 5 mV, era efetuada a deposição de uma nova camada de cloreto de prata. Por vezes era efetuada uma limpeza prévia do elétrodo com a remoção física do depósito utilizando uma lixa.

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