1. INTRODUÇÃO TEÓRICA
1.3. Sensores Eletroquímicos com base em ITIES
1.3.9. Estudo de Interferências
O grau de interferência ou, utilizando o termo de uso corrente na potenciometria, a seletividade de um sensor185 é um aspeto fundamental no desenvolvimento de um
53 procedimento analítico. Para que se possa conhecer a seletividade de um sensor torna-se necessário estudar a influência de outras espécies, iónicas ou não, sobre a resposta do sensor. Existem tentativas de adaptar o processo de avaliação da seletividade dos sensores potenciométricos186 para os sensores amperométricos. J. Wang187 propôs a seguinte expressão para a intensidade de corrente total (It) na presença de espécies interferentes (j):
(
+∑
)
= amp l ij i t S c k c I (Eq. 1.25)onde i representa o analito alvo de estudo, S representa a sensibilidade do método e amp ij
k a
constante de seletividade amperométrica do ião interferente j em relação à determinação do ião i; ci e cj são as concentrações de analito e de ião interferente, respetivamente. Assim,
em condições ideais, os valores de amp ij
k para um elétrodo seletivo deverão ser iguais a zero. Em termos párticos, a ordem de grandeza dos valores de kijamppermitem concluir que188:
• se amp ij
k ˂ 10-3, a espécie j não interfere na determinação do ião i; • se amp
ij
k = 10-3, a espécie j interfere moderadamente na determinação do ião i; • se amp
ij
k > 10-3, a espécie j interfere severamente na determinação do ião i.
Nas condições experimentais usadas, a Eq. 1.25 pode ser expressa da seguinte forma:
j amp ij i t Sc Sk c I = + (Eq. 1.26)
No caso de se manter constante a concentração de interferente em excesso, a representação de It em função de ci permite a determinação de kijamp a partir da seguinte
equação: j amp ij c declive origem ord k . . = (Eq. 1.27)
Por sua vez, no caso de se manter constante a concentração de analito, a representação de It em função de cj permite estimar a kijamp através da seguinte expressão:
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-Capítulo 2-
Parte Experimental
65
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Técnicas Eletroquímicas
2.1.1. Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica (CV) é, talvez, a técnica voltamétrica mais utilizada nos estudos eletroquímicos das ITIES. O seu uso tem sido dirigido à determinação de parâmetros termodinâmicos e cinéticos e a estudos de mecanismos de reações de transferência iónica e/ou eletrónica1,2. No caso particular das interfaces líquido-líquido, a CV é utilizada como técnica de diagnóstico, para definição dos limites da janela de potencial, determinação da estequiometria dos complexos formados3 ou determinação das energias de transferência de iões4,5,6.
Apesar de existirem alguns exemplos do uso da CV em determinações analíticas usando as ITIES7-11, estes casos são menos frequentes, sendo o interesse analítico limitado nesta técnica pelas seguintes razões12:
• a sensibilidade da técnica é inferior às técnicas de impulsos, principalmente por não ser possível uma eliminação efetiva da corrente capacitiva;
• a resposta obtida tem a forma de onda o que diminui a resolução desta técnica quando comparada com métodos voltamétricos diferenciais;
• é mais difícil efetuar as medições de intensidade de corrente limite do que de intensidade de corrente de pico.
Tal como referido anteriormente, os CVs podem ser divididos em três regiões bem definidas13: duas em que se verifica um aumento brusco da intensidade corrente, devido à transferência de um ião ou iões do eletrólito de suporte e; uma região onde não ocorre qualquer processo faradaíco e a intensidade de corrente observada deve-se apenas a uma intensidade de corrente residual que estará associada aos processos capacitivos da interface, designada de “janela de potencial”.
Na Figura 2.1A encontra-se representada a forma de uma rampa de potencial usada em CV. A forma de onda é triangular e está limitada entre dois valores de potencial que são atingidos por varrimento linear do potencial no tempo, primeiro no sentido direto (do potencial inicial para o final) e depois no sentido inverso (do potencial final para o inicial), estabelecendo um ciclo, que pode ser único ou repetido. Geralmente a velocidade
66
varrimento é igual no sentido direto e inverso o que resulta num sinal triangular simétrico13. Simultaneamente, regista-se a intensidade de corrente que flui através do sistema, atravessando a interface. Na Figura 2.1B encontra-se representado um CV obtido para a transferência assistida da DAH+ através de uma macrointerface, observando-se a formação de um pico12 dentro da janela de potencial, que corresponde à transferência reversível da molécula da fase aquosa para a fase orgânica.
Figura 2.1: (A) Esquema de um varrimento de potencial em CV. (B) CVs obtidos na ausência (---) e presença (—) de transferência iónica assistida de 0,02 mM de DAH+ através da uma interface água/DCE. Condições experimentais: Li2SO4 2 mM; BTPPATPBCl 2 mM; DB18C6 10 mM;
Macrointerface de área 0,28 cm2; v = 50 mV s-1.
Na Figura 2.1B encontra-se ainda representada a forma de medição da intensidade corrente de pico (Ip). Para o efeito, traça-se uma tangente à intensidade de corrente na
região onde não ocorre transferência iónica e mede-se a intensidade corrente ao potencial de pico12. Para o pico de regresso, utiliza-se um procedimento semelhante, todavia, quando a transferência ocorre próximo de um dos limites da janela de potencial, é difícil definir a linha de base e neste caso é preferível aumentar um pouco mais o limite do varrimento de potencial o que vai permitir uma melhor definição do pico formado quando os iões do eletrólito de suporte regressam à fase de origem12. É importante, contudo, que não se aumente muito esse limite sob risco de se danificar irreversivelmente a interface, provocando a precipitação de sais numa das fases12. Tal como já foi referido, por convenção, a intensidade de corrente medida na CV é considerada positiva para a transferência de iões carregados positivamente da fase aquosa para fase orgânica e considerada negativa no sentido inverso, uma vez que o sentido do fluxo iónico é invertido.
67 Para o caso de um processo de transferência reversível e limitada por difusão que ocorra numa macrointerface líquido-líquido, a expressão que permite o cálculo da intensidade corrente de pico, normalmente conhecida como a equação de Randles-Sevčik, pode ser escrita como14:
Ac RT Dv zF Ip 2 / 1 2 / 3 ) ( 4463 , 0 = (Eq. 2.1)
Após a análise da equação 2.1, facilmente se percebe que a intensidade de corrente de pico na CV depende de vários fatores experimentais, tais como a área da interface (A), a natureza química e concentração (c) da espécie inicialmente presente na fase aquosa ou orgânica, a velocidade de varrimento (v) e coeficientes de difusão (D) das espécies que limitam o processo. Na equação, z representa a carga da espécie que se transfere, T representa a temperatura e R e F são as constantes dos gases ideais e de Faraday, respetivamente. De notar que esta expressão 2.1 é válida apenas para o caso de uma transferência reversível e controlada por difusão linear de iões presentes na fase aquosa que atravessam a interface líquido-líquido por processos simples ou assistidos por ligandos, cuja concentração na fase orgânica excede a do ião a transferir15. Assim, a equação de Randles-Sevčik pode ser empregue na determinação dos coeficientes de difusão de iões que se transfiram através da interface ou na determinação da concentração dessas espécies, se o coeficiente de difusão for previamente determinado.
Se o processo que ocorre numa macrointerface líquido-líquido for reversível e limitado por difusão linear, o voltamograma deverá apresentar as seguintes caraterísticas16:
• o potencial dos picos não se altera com a variação do valor da velocidade de varrimento de potencial;
• é de esperar uma dependência linear da intensidade corrente de pico com a raiz quadrada da velocidade de varrimento;
• a relação entre a intensidade de corrente de pico e a concentração é linear;
• a razão da intensidade de corrente correspondente ao pico direto e inverso é unitária;
• o afastamento entre o potencial dos picos é inversamente proporcional à carga do ião que se transfere (z) e dado (a 25 ºC) por:
68 mV z INV p a o DIR p a o p a o 59 = ∆ − ∆ = ∆ φ φ φ (Eq. 2.2)
sendo ∆aoφpDIRe∆aoφpINV os potenciais dos picos nos sentidos direto e inverso, respetivamente. Dada a forma do sinal, define-se o potencial de meia onda como a média dos potenciais de pico14:
2 2 1 INV p a o DIR p a o a o φ φ φ = ∆ +∆ ∆ (Eq. 2.3)
Os CVs quando obtidos em microinterfaces ou em conjunto de microinterfaces têm um aspeto ligeiramente diferente, sendo mais fácil notar essas diferenças quando se comparam as ondas correspondentes à transferência iónica. Na Figura 2.2 encontram-se representados os CVs obtidos na ausência e presença de transferência iónica da DAH+ através de uma microinterface. Como se pode observar, a onda correspondente à transferência iónica tem uma forma de sigmoide (ou de um patamar), em vez da forma de pico que se obtém nos estudo efetuados com macrointerfaces (ver Figura 2.1B).
-100 0 100 200 300 400 500 600 -2.0x10-8 0.0 2.0x10-8 4.0x10-8 6.0x10-8 8.0x10-8 1.0x10-7 I / A E / mV
Figura 2.2: CVs obtidos na ausência (---) e presença (—) de transferência iónica assistida de 1 mM de DAH+ através da uma interface água/DCE. Condições experimentais: HCl 2 mM; BTPPATPBCl 1 mM; DB18C6 10 mM; Microinterface de área 5,2 × 10-5 cm2; v = 50 mV s-1.
69 No caso de microinterfaces, estas podem tomar diferentes geometrias e uma vez que a intensidade de corrente depende da geometria do elétrodo, irão ser apresentadas as expressões para as geometrias mais vulgares neste tipo de interfaces. Assim, para a transferência iónica reversível, quando a corrente é limitada por difusão convergente, ou mais propriamente difusão não-linear, no caso de um microdisco tem a seguinte forma17,18:
Id = 4zFDrc (Eq. 2.4)
No caso de o elétrodo ser hemisférico, a intensidade de corrente pode ser calculada de acordo com a seguinte expressão17,18:
Id= 2πzFDrc (Eq. 2.5)
sendo r o raio do microeléctrodo.
Um aspeto importante destas expressões é o facto da intensidade de corrente limitada por difusão não depender da velocidade de varrimento e a dependência no coeficiente de difusão ser linear. A medição da intensidade de corrente limite é efetuada de modo idêntico ao indicado para as macrointerfaces, contudo, no presente caso, o potencial escolhido deverá ser um valor para o qual intensidade de corrente seja limitada por difusão. Seja qual for o tipo de interface utilizada, a relação entre a intensidade de corrente e a concentração é linear, sendo essa a base para a utilização analítica da CV que, contudo, é pouco utilizada com esse fim pelas razões referidas atrás.
2.1.2. Técnicas de Impulso
As técnicas de impulso começaram a ser utilizadas em estudos analíticos na década de 50 substituindo as técnicas polarográficas utilizadas até então19. As técnicas de impulso estão direcionadas para a medição analítica da concentração de espécies, sendo a sensibilidade e a resolução fatores-chave na performance destas técnicas14.
70
2.1.2.1. Voltametria Diferencial de Impulsos
A voltametria diferencial de impulsos (DPV) é uma técnica que consiste na aplicação de um impulso de potencial de curta duração (≈ 50 ms), e de amplitude constante, sobre uma rampa de potencial em escada que é variada lentamente12. Esta técnica está limitada a velocidades de varrimento baixas porque o aumento da velocidade de varrimento é contraproducente. Nesta técnica há dois efeitos capacitivos, o aumento da corrente capacitiva com o incremento linear do potencial e o rápido decréscimo da corrente capacitiva após a aplicação de um impulso de potencial. Para que a técnica consiga ter efeito na redução da influência da corrente capacitiva é necessário que o primeiro processo não se sobreponha ao segundo, sendo por isso a velocidade varrimento um fator limitativo do desempenho da técnica12.
Nesta técnica, a intensidade de corrente é medida em dois instantes de tempo, uma imediatamente antes da aplicação do impulso e outro perto do fim do impulso, sendo a diferença entre estas intensidades de corrente representada em função do potencial aplicado. Na Figura 2.3 encontra-se representada a forma de onda utilizada nas medições usando a DPV.
Figura 2.3: Representação esquemática da forma da função da DPV. Figura retirada da referência 12.