Células solares sensibilizadas por corante (DSCs)

As células solares sensibilizadas por corantes (Dye-sensitized solar cells DSCs), introduzidas por Grätzel em 1991, constituem um dos mais promissores sistemas de geração de energia usando a tecnologia fotovoltaica. Estes dipositivos utilizam um elétrodo constituído por um filme mesoporoso de nanopartículas de um óxido metálico semicondutor, de elevada área superficial, e como sensibilizadores compostos orgânicos para a captura de luz solar. É o único sistema solar que separa as duas funções: a colheita da luz (que ocorre no corante) e o transporte por portadores de carga (que ocorre no semicondutor).1

As DSCs possuem uma estrutura com cinco componentes: i) um suporte mecânico condutor, ii) um filme de óxido metálico semicondutor (em geral TiO2) com uma estrutura mesoporosa, iii) um sensibilizador (corante), iv) um electrólito ou transportador de lacuna (hole-transport material HTM) e v) um contra-electrodo (Figura II.1.1).2, 3

Nas DSCs, a luz que entra é absorvida pelo sensibilizador, o qual se encontra adsorvido na superfície do dióxido de titânio nanocristalino semicondutor. Os fotões são absorvidos pela molécula do corante adsorvido (Sads) as quais adquirem energia suficiente para passar do estado fundamental (Sads) para o estado excitado (S*ads) ou seja os seus electrões passam de uma orbital molecular de menor energia HOMO (highest occupied molecular orbital) para a orbital molecular desocupada de menor energia LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Quando a energia do nível LUMO é ligeiramente superior à energia da banda de condução do semicondutor, os electrões excitados são injectados para a banda de condução do TiO2 dando origem à separação de carga na interface e são

transportados para o contra-electrodo (transparent conducting oxide TCO) por difusão. Neste processo ocorre a oxidação da molécula do corante (S+

ads).

Figura II.1.1 Princípios de operação e níveis de energia de uma DSC S, S+, S* representam o sensibilizador nos estados fundamental, oxidado e excitado, respectivamente; R/R- representa o mediador redox; CB denota a banda de condução.3

São então criadas lacunas (buracos) no estado fundamental, as quais são posteriormente regeneradas (Sads) através da redução efectuada pelo mediador redox (R-): electrólito ou material transportador de lacuna (l HTM). Este é, por sua vez, regenerado no contra-electrodo por electrões através de um circuito eléctrico externo. Em princípio, para que uma célula seja eficiente, a regeneração do sensibilizador pelo mediador redox (electrólito ou transportador de buraco) deve ser mais rápida do que a recombinação dos electrões da banda de condução com o sensibilizador oxidado. Adicionalmente, a orbital molecular ocupada de maior energia (HOMO) do corante deve situar-se abaixo do nível de energia do mediador redox (electrólito ou transportador de buraco (HTM)), de modo a que os corantes oxidados formados após a injecção de electrões para a banda de condução do TiO2 possam ser efectivamente regenerados ao aceitar os electrões do mediador redox.

Em circuito externo fechado e com iluminação, uma DSC constitui um sistema de conversão de energia fotovoltaica regenerativo e estável (eq. 1-4).

Sads+h S*ads (1)

S+ads+R- Sads+R (3)

R+e-cátodoR-cátodo (4)

No entanto ocorrem reacções indesejáveis que reduzem a eficiência tais como a recombinação i.e. a redução do sensibilizador oxidado com os electrões injectados (eq. 5) ou a corrente no escuro i.e. a redução do par redox oxidado com os electrões injectados à superfície do TiO2 (eq. 6).3

e-inj+ S+ads Sads (5)

e-inj+R R-ânodo (6)

Por isso, os electrões injectados devem ser transportados para o contra-electrodo (TCO) antes destes processos ocorrerem.

As energias relativas na interface semicondutor/corante/electrólito são por isso propriedades importantes a ter em conta no design das DSCs (Figura II.1.2). O nível de energia da HOMO é dado pelo valor do potencial de oxidação do corante adsorvido num filme de TiO2 (Eox) o qual é medido por voltametria cíclica. O nível de energia da LUMO é obtido pela diferença entre o potencial de oxidação Eox e a energia 0-0 do corante à superfície (E0-0) que é estimada a partir dos c.d.o. máximos dos espectros de absorção UV-Vis.4

Assim, para que ocorra a injecção do electrão, o potencial de oxidação do corante excitado (correspondente ao nível de energia da LUMO) tem de ser mais negativo do que o potencial da banda de condução do semicondutor e o potencial de oxidação do corante no estado fundamental (correspondente ao nível de energia da HOMO) deve ser mais positivo do que o par redox na solução de electrólito para que constitua a “driving force” para a transferência de lacuna.

Com estes limites estabelecidos, a eficiência da célula é afectada pela posição exacta deste potenciais relativos. Assim, uma variação em qualquer uma destas driving forces tem impacto na fotocorrente de curto circuito (Jsc) e no potencial de circuito aberto da célula (Voc). Por isso, a optimização da eficiência () de uma DSC que é dada pela expressão:

em que Jsc representa a densidade de fotocorrente medida em curto-circuito, Voc é o potencial de circuito aberto da célula e FF é o factor de enchimento [FF=Pmáx/( Jsc Voc) sendo Pmáx a potência máxima) da célula solar por unidade de área], tem de envolver necessariamente a energética do semicondutor, do corante e do electrólito.5

Figura II.1.2 Diagrama de energias esquemático para uma DSC baseada no corante NKX-2311 (1), um electrodo de TiO2

nanocristalino, e um electrólito I-/I3-. Os potenciais de oxidação (Eox) e Eox-E 0-0 para NKX-2311 são usados

como os níveis de energia para a HOMO e a LUMO, respectivamente.6

A cinética das reacções representa outro factor decisivo para que os três principais processos envolvidos no funcionamento das DSC ocorram de forma eficiente (Figura II.1.3).7 _{Assim, a injecção de} electrões na banda de condução do semicondutor deve ser mais rápida (ordem dos picosegundos) do que o decaimento do corante do estado excitado para o estado fundamental. Para que isto aconteça, a regeneração do corante pelo par redox presente no eletrólito tem de ser mais rápida do que a recombinação entre os eletrões injetados e o corante oxidado. A velocidade de transporte de electrões no filme semicondutor deve ser superior à velocidade de recombinação entre os eletrões injetados na banda de condução e a espécie oxidante do par redox.8

Figura II.1.3 Cinética das reacções numa DSC. Adaptado de (Pagliaro & Palmisano, 2008).8

A espectroscopia resolvida no tempo usando pulsos de laser curtos permite a observação directa das reacções consecutivas que se seguem à fotoexcitação das moléculas de corante à superfície dos semicondutores nanocristalinos: i.e. a relaxação intramolecular do corante no estado excitado, a transferência de electrões do corante para o semicondutor, a regeneração do corante oxidado pelos mediadores redox e a transferência de electrões reversa do semicondutor para o corante oxidado (uma reacção desfavorável para uma eficiência elevada).9

A absorção de radiação de semicondutores de elevado hiato energético (> 3eV) está limitada à gama de comprimento de onda na região do ultravioleta.10 A presença do corante adsorvido na superfície dos semicondutores nas DSC assegura a absorção de radiação eletromagnética na gama do visível do espectro solar (400-700nm), o que faz com que um electrão adquira energia suficiente para passar do estado fundamental do corante (HOMO) para o estado excitado (LUMO) e possa ser injetado na banda de condução do semicondutor.11

O sensibilizador é, por isso, um dos componentes mais importantes da eficiência e durabilidade de uma DSC.

Para um sensibilizador ser eficiente ele deve obedecer aos requisitos essenciais: i) deve ter uma banda de absorção ampla (pancromática) e um coeficiente de absorção elevado que permitam uma colheita eficiente da luz originando dessa forma uma fotocorrente elevada; ii) deve possuir potenciais redox adequados do nivel LUMO para a injecção de electrões para a banda de condução do dióxido de titânio (TiO2) e do nível HOMO para a aceitação do electrão do mediador redox; iii) deve possuir um grupo de ancoragem (-COOH, -H2PO4, -SO3H) que liga fortemente à superfície do semicondutor de modo a promover a injecção unidireccional do electrão do corante excitado para a banda de condução do (TiO2); iv) o tempo de vida do estado excitado do sensibilizador deve ser um período de tempo suficientemente longo e os electrões excitados devem ser eficientemente injectados para a banda de condução do semicondutor de modo a evitar o decaimento do corante excitado para o estado

fundamental; v) para haver uma injecção do electrão eficiente para o ânodo, a orbital molecular de menor energia desocupada (LUMO) deve estar localizada perto do grupo de ancoragem e acima do bordo da banda de condução do electrodo do semicondutor (em geral TiO2); vi) de modo a minimizar a recombinação de carga entre os electrões injectados e o corante oxidado, a carga positiva que resulta da injecção do electrão deve estar localizada no grupo dador, o qual está localizado longe da superfície do TiO2; vii) deve existir estabilidade química das reacções redox de modo a conseguir durabilidade a longo-termo da DSC; viii) o corante não deve formar agregados na superfície (o que acontece com filmes mais grossos) de modo a evitar decaimento não radiativo do estado excitado para o estado fundamental, o que pode ser evitado usando ácido desóxicólico (DCA) como adsorvente e 4-tert-butilpiridina (TBP) como aditivos.2,12, 13

Os primeiros estudos que envolveram a sensibilização de um corante foram realizados por Gerischer e Tributsch ao sensibilizarem um corante orgânico associado ao óxido de zinco (semicondutor) com uma eficiência de conversão muito baixa. 14

O

HO O

COO-

Desde então tem sido realizado um grande esforço para aumentar a eficiência de conversão em DSCs.15