As medidas térmicas foram analisadas com a aplicação de campo oscilante em nanopartículas por um sistema experimental constituído de um porta amostras posicio- nado no interior de um solenóide alimentado por uma fonte de tensão alternada e um termômetro eletrônico para obter a variação da temperatura do material.
O aparato experimental para as medidas calorimétrica utilizado nesse trabalho foi construído no laboratório do GNMS, localizado no departamento de Física na Universi- dade Federal do Rio Grande do Norte. Com capacidade de fornecer campos alternados de até 200 Oe de amplitude em frequências de até 100 kHz, também é capaz detectar variações de temperatura de 0,1◦C em um intervalo de −30◦C a 500 ◦C. O sistema pode
parte ao monitoramento térmico, refrigeração e aquisição de dados. Na gura 4.16, são apresentadas algumas imagens do sistema experimental de caracterização calorimétrica por efeito de campo oscilante.
Figura 4.16: Sistema experimental de calorimetria por efeito de campo magnético oscilante
O subsistema de geração de campo magnético oscilante, que está representado como um diagrama de blocos na gura 4.17, é composto por um gerador de funções Agilent 33250A que tem seu sinal processado por um ampli cador de potência com capacidade de fornecer correntes de até 10 A em tensões de até 30 V. Este por sua vez alimenta um circuito LC ressonante através de um banco de resistores de carga de 2 de resistência e capacidade de 400 W de dissipação de potência. O circuito LC ressonante é composto por uma associação de capacitores em paralelo a um solenoide feito de cano de cobre. Para o monitoramento do sinal e sintonia da frequência de ressonância do circuito LC, um osciloscópio Mimipa MO-1222 foi conectado com um de seus canais à saída do ampli cador de potência e o outro canal diretamente ao solenoide.
Na segunda parte do aparato o porta-amostra ca localizado dentro do solenoide, sendo que acima é xado um termômetro infravermelho Extech HD300 conectado via cabo USB com um computador para fazer a coleta de dados. Para evitar o superaquecimento do solenoide, devido ao efeito Joule, um sistema de refrigeração é adicionado. O sistema consiste de um reservatório para refrigerar onde a água passa por dentro do solenoide e retorna ao reservatório. Dessa forma o calor do sistema gerado pelo campo oscilando é retirado.
Figura 4.17: Diagrama de blocos da parte do sistema responsável pela geração do campo mag- nético oscilante.
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Magnetita dopada com Sm (Fe
2,68Sm
0,32O
4)
recoberta com PVP
Este capítulo tratará dos resultados e discussões da série de amostras produzidas pelo método poliol, um dos resultados mais importantes nesse trabalho foi a obtenção de magnetita dopada com Sm.
5.1 Resultados e discussões
No capítulo 4, apresentamos detalhadamente o método de síntese, onde as partí- culas foram obtidas pelo método poliol usando uma atmosfera de Ar e re uxo continuo. Os efeitos do acréscimo de Sm e suas consequências nas propriedade magnéticas serão apresentados. A Figura 5.1 (a) mostra o padrão de DRX para a amostra. Os picos têm Índices de Miller de (200), (311), (400), (511), (400) e (533) e correspondem a fase de Fe3O4 (30860-ICSD), o parâmetro de rede obtido a partir do re namento foi de 0,840 nm.
Não há presença de fases secundárias, esse resultado evidencia a alta pureza da amostra. O tamanho médio de cristalito de D = 6,0 nm foi calculado usando a equação de Scherrer D = 0.9λ/β cos θ. Onde λ é o comprimento de onda da radiação de raios X, θ é o ângulo de difração e β é a largura total na metade do máximo.
Figura 5.1 (b) mostra uma imagem MET da amostra, a imagem revela nanopartí- culas modais sem agregação e espaçadas com uma na camada de polímero. O histograma de tamanho de partícula é mostrado na Figura 5.1 (c), o tamanho médio das partículas obtido após ajuste por uma curva de distribuição log-normal é de 5,2 nm, este resultado está em estreita concordância com a análise de DRX. A composição química obtida a partir do espectro EDS como pode ser visto na Figura 5.1 (e)), revela a presença de ele- mentos Sm, Fe e O, com relação Sm e Fe intimamente relacionada aos valores nominais de Fe2.68Sm0.32O4. A presença do sinal de Cu é atribuída à grade do MET. A imagem MET
de alta resolução mostrada Figura 5.1 (d) revela partículas esféricas e franjas de treliça com espaçamento de 0,251 nm e 0,250 nm correspondendo aos planos (311) da magnetita. Além disso, a Figura 5.1 (f) mostra uma imagem de alta resolução de uma partícula com planos de projeções (311) e (220), estes planos são indexados como estrutura da magne-
Figura 5.1: a) Padrão de DRX para a amostra de Fe2,68Sm0,32O4, os números entre parênteses
são os índices de miller. b) Microgra a típica MET, a barra de escala é de 50 nm. c) Histograma com distribuição de tamanho d) Imagem de alta resolução MET revelando franjas, os números são espaços de interplanares e os índices de miller, barra de escala é de 5 nm e) imagem de EDS e f) HRTEM de nanopartículas simples.
tita, esta imagem também revela uma camada de revestimento de polímero na superfície da partícula.
A Figura 5.2 (a) mostra o espectro Mössbauer registrado em 300 K, que consiste de um único dubleto, que é uma assinatura do comportamento superparamagnético. O
Figura 5.2: Espectro Mössbauer spectrum da Fe2.68Sm0.32O4 medida em (a) 300 K e (b) 12 K.
Tabela 5.1: Os parâmetros hiper nos do espectro Mössbauer para Fe2.68Sm0.32O4 medido em 12
K. Onde δ - desdobramento isomérico; ∆E - desdobramento quadrupolar; HF - campo magnético hiper no; S (%) área relativa de cada componente.
Componente δ (mm/s) ∆E (mm/s) HF (kOe) S (%)
Fe+3 (sexteto 1 - sítio A) 0.24 -0.08 503.9 34.2
Fe+2 (sexteto 2 - sítio B) 0.51 0.08 505.1 26.6
Fe+3 (sexteto 3 - sítio B) 0.35 -0.09 431.5 13.3
Fe+3 (sexteto 4 - sítio B) 0.34 -0.01 469.1 25.9
deslocamento isomérico e o desdobramento quadrupolar são 0,24 mm/s e 0,77 mm/s, respectivamente. Neste caso, a relaxação rápida dos momentos magnéticos do Fe tem média zero dentro do tempo de medição Mössbauer.
O Fe3O4 é conhecido por ter uma estrutura espinélica inversa com Fe+3 e distri-
buição de Fe+2 dada por (Fe+3)
A(Fe+3Fe+2)BO4 [98], onde A e B são os sítios tetraédrico
e octaédrico, respectivamente. Um terço (33,3 %) dos íons totais de ferro ocupam o sítio A. Figura 5.2 (b) mostra o espectro Mössbauer gravado em 12 K, tem seis picos amplos relacionados ao efeito Zeeman dos momentos de spin nuclear Iexcited = 3/2e Iground = 1/2
devido à interação entre o momento nuclear, onde o campo magnético local é fornecido pelo lento relaxamento dos momento magnético do Fe nesta temperatura.
O espectro foi bem ajustado com quatro sextetos, cujos parâmetros hiper nos são mostrados na Tabela 5.1. O sexteto1 com o menor deslocamento isômero (δ = 0,24 mm/s) corresponde ao Fe3+ no sítio tetraédrico [99]. O sexteto2 tem o maior valor de
deslocamento isômero e é atribuído ao Fe+2 no sítio B. Já os sexteto 3 e sexteto 4 têm
valores intermediários de deslocamento isomérico e são atribuída ao Fe3+ em sítios B com
vizinhança distinta, devido ao Sm+3. Uma vez que o sítio A está totalmente ocupado com
o Fe+3, o seu subespectro Mössbauer tem uma área relativa de 34,2 %, pode-se concluir
que a maioria dos íons Sm+3 estão no sítio B. Em posições octaédricas, o Sm+3 tem
um raio efetivo de 95.8 pm, Fe2+ nos estados de alto spin hs e baixo ls têm um raio
iônico efetivo de 61 e 78 pm, o Fe3+ nos estados hs e ls têm raio efetivo de 55 e 64.5
pm, respectivamente [100]. Sabe-se que Fe2+ em magnetita estequiométrica tem maior
ocupação octaédrica, principalmente devido ao alto volume deste sítio. Portanto, o Sm3+
tem uma alta probabilidade de estar em sítios octaédricos.
Figura 5.3: a)As curvas de magnetização MZF C e MF C para Fe2.68Sm0.32O4. A inserção mostra
a curva −d(MF C− MZF C)/dT como função da temperatura, a linha solida representa a função
log-nomal utilizada para ajustar os dados. b) Curvas de histereses em 5 K e 300 K.
A Figura5.3(a) mostra as curvas de magnetização zero- eld-cooled (MZF C) e eld-
cooled (MF C) obtidas sob um campo H = 60 Oe, ambas as medições foram realizados
enquanto a temperatura foi gradualmente aumentada de 5 K para 300 K. A transição de Verwey usualmente observada na Fe3O4 bulk não aparece em partículas com tamanhos
menores que 10 nm [101]. Quando a temperatura diminui, a curva MZF C mostra um
pico estreito com seu máximo em TB = 10 K, enquanto a curva MF C mostra um aumento
sinal. A ausência de saturação no MF C pode indicar um alto grau de desordem magnética
na superfície das partículas, e pode induzir um grande efeito na anisotropia magnética efetiva Kef f.
A distribuição das temperaturas de bloqueio pode ser obtida a partir de: f(TB) ∼
a uma log-normal exibindo um máximo de acordo com o valor obtido acima.
As curvas de histerese gravadas em 5 K e 300 K são mostradas na Figura 5.3
(b). A Lei da Aproximação à Saturação (LAS) [27] foi usada para ajustar dados de campos intensos (H campo coercivo) com base no pressuposto de que em campos su cientemente altos permanece somente processos rotativos remanescentes. De acordo com LAS, a magnetização em função do campo magnético é geralmente escrita como: M (H) = Ms[1 − 4/15(Kef f/HMs)2], onde Ms é a magnetização de saturação. Portanto,
em 5 K, Kef f = 4×105 J/m3 , esse resultado é um ordem de grandeza maior que o relatado
para magnetita bulk [102], e pode estar em acordo com um sistema com anisotropia magnetocristalina de superfície induzida. No entanto, alguma contribuição para Kef f
pode vir da forte interação spin-órbita presente nos íons de Sm.
A inserção na Figura5.3 (b) mostra a curva de histerese a 5 K após o resfriamento da amostra a partir de 300 K em campo magnético de 1 T, o loop tem seu centro deslocado em −110 Oe, este campo está relacionado com o campo de polarização de troca entre o núcleo e a casca desordenada. De fato, a inclinação do momento foi observada em nanopartículas de magnetita com a razão superfície-volume muito alta. Em pequenas nanopartículas, as camadas atômicas externas experimentam os fenômenos de quebra de ligações e redução das interações de super troca que levam a estruturas não-colinear e inclinação de spin. Assim, a anisotropia magnetocristalina é maior na camada super cial do que no núcleo, veri cou-se que o espessura desta camada é limitada às duas primeiras camadas atômicas (2×0,840 nm) na superfície [103] [104]. Este efeito é claramente notado na curva MF C de baixa temperatura e no loop M − H, que mesmo em 8 T não exibem
um regime saturado.
Assumindo uma estrutura núcleo/casca, pode-se calcular o campo magnético volu- métrico efetivo das nanopartículas usando a equação de Néel para partículas superpara- magnetismo, temos Vef f = 25KBTB/Kef f, onde KB é a constante de Boltzmann. Assim,
o Vef f das partículas levará a um diâmetro de 2,5 nm, que é menor do que o obtido na
análise MET e pode evidenciar a formação de uma camada magneticamente desordenada com espessura de 1,5 nm. A 300 K (e 5 K), a Ms, o Hc e o Mr/Ms (Mr é a magnetização
de remanescência) foram de 12,52 emu/g (18,96 emu/g), 30 Oe (850 Oe) e 0,01 (0,33), respectivamente. À temperatura ambiente, os valores muito baixos de Mr/Ms e Hc in-
dicam a natureza superparamagnetica das partículas. Sabe-se que o momento magnético efetivo do Fe3+ é 5,9 µ
B enquanto Sm3+ tem 1,5 µB. À 5 K, o Ms é menor que o da mag-
netita principalmente devido ao pequeno tamanho de partícula que aumenta os efeitos de superfície, e ao menor momento magnético total no sítio B devido à maior ocupação de Sm3+ neste local.
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Propriedades magnéticas de nanopartículas de
CoFe
(2−x)Sm
xO
4revestidas com quitosana
Este capítulo tratará dos resultados e discussões da série de amostras produzidas pelo método RCI, como descrito no capítulo4, será mostrado como as propriedades mag- néticas são modi cadas com o acréscimo de átomos de Sm, os resultados são explicados pela distribuição de cations nos sítios da ferrita. Um estudo da liberação de calor por campo oscilante também foi realizada para veri car a viabilidade das partículas obtidas em aplicações biomédicas.