Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Teórica e Experimental
Programa de Pós-Graduação em Física
Tese de Doutorado
Síntese e Caracterização de Nanoestruturas de Ferritas Dopadas
com Samário e Recobertas com Polímeros
Rafael Leal da Silva
Orientador: Dr. José Humberto de Araújo
Natal-RN, Brasil Novembro 2018
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Teórica e Experimental
Programa de Pós-Graduação em Física
Síntese e Caracterização de Nanoestruturas de Ferritas Dopadas
com Samário e Recobertas com Polímeros
Rafael Leal da Silva
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental da Universi-dade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos pré-requisitos à obtenção do título de DOUTOR em FÍSICA.
Orientador: Dr. José Humberto de Araújo
Natal RN, Brasil Novembro 2018
.
"Então do coração de uma das novas luzes veio uma voz e, ao me voltar para ela, fui tal uma agulha voltando-me para a estrela Polar." A Divina Comédia, Paraíso, canto 12.
AGRADECIMENTOS
A Deus a verdadeira sabedoria.
Gostaria de expressar meu sincero apreço ao meu orientador, Dr. José Humberto de Araújo, por sua orientação, sua valiosa inspiração, encorajamento e paciência. Por toda minha vida serei grato.
Agradeço especialmente ao Dr. Marco A. Morales Torres, uma vez que suas pesquisas cuidadosas e vasto conhecimento foram de ajuda incalculável. Sem sua assistência este trabalho não existiria.
Agradeço também a todos os membros de minha banca examinadora, Dr. Gustavo Oliveira, Dr. José Alzemir, Dr. Rodolfo Bezerra da Silva e Dr. Ubiratan Correia Silva.
Não posso esquecer-me de agradecer em especial aos meus irmãos de pós-graduação: Núbia R. Machado, Lucas Marques, obrigado pelo companheirismo e ajuda no laborató-rio, Raimundo Nazareno pela amizade, momentos divertidos e ajuda imprescindível nas sínteses. Agradeço com carinho meu amigo Éric Carvalho, sua ajuda computacional foi de grande importância. Meu muito obrigado à Dr.a Suzana Araújo por seu valoroso auxílio
no difícil momento da quali cação de doutorado. Meus amigos, vossa ajuda e incen-tivo proporcionam-me um ambiente pací co e prazeroso nesses quatro anos de estudo e pesquisa. Lembrarei de nossos momentos felizes para sempre.
A todo corpo docente do departamento de física da UFRN, deixo meu muito obrigado. Ao CNPq pelo apoio nanceiro.
Por m, mas não menos importante, gostaria de expressar minha gratidão à minha querida esposa, Sra Mônica M. Leal. Sou grato por seu apoio, con ança e amor. Toda a
RESUMO
Síntese e Caracterização de Nanoestruturas de Ferritas Dopadas com Samário e Recobertas com Polímeros
Autor: Rafael Leal da Silva
Orientador: Dr. José Humberto de Araújo
Nesse trabalho apresentamos a síntese e caracterização de nanopartículas de mag-netita e ferrita de cobalto dopadas com Sm: F e2.68Sm0.32O4 e CoF e2−xSmxO4 (x =
0.0, 0.05, 0.10, 0.15 e 0.20). As nanopartículas de magnetita foram produzidas usando o método poliol, onde o polímero polivinilpirrolidona (PVP) foi usado para proteger as nanopartículas da oxidação. As nanopartículas de ferritas de cobalto dopadas com Sm, foram produzidas pelo método da reação por coordenação iônica (RCI) e recobertas por uma matriz de quitosana. A estrutura cristalina e as propriedades magnéticas foram es-tudadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia Mössbauer e magnetometria DC. A amostra de magnetita possui uma es-treita distribuição de tamanho de partículas com um diâmetro de 5.2 nm. As partículas apresentam comportamento superparamagnético na temperatura ambiente com tempera-tura média de bloqueio de TB = 9.9 K e constante magnetocristalina de 4 × 105 J/m3
em 5 K. Em temperatura ambiente, a curva M-H apresenta comportamento simétrico (Hc = 0) e o espectro Mössbauer tem um único componente paramagnético, enquanto
a 5 K a magnetização de saturação é de 18, 9 emu/g e a curva M-H, eld cooling (FC) apresenta um deslocamento com um campo de exchange bias de ∼110 Oe. Os resultados magnéticos são discutidos em termos da distribuição de cátions na rede espinélio inversa, como determinado por espectroscopia Mössbauer. Uma pequena contribuição magnética da camada super cial das nanopartículas foi considerada na interpretação da anisotropia magnetocristalina. As amostras de ferrita de cobalto apresentam partículas revestidas pelo biopolimero quitosana com uma estreita variação de tamanhos dependentes da con-centração de íons de Sm nas amostras, indo de 9, 49 nm até 5, 62 nm. Os valores de campo coercivo, magnetização de saturação e anisotropia efetiva sofreram sensíveis va-riações com a dopagem. Um ajuste teórico foi realizado levando em consideração uma distribuição composta por dois tipos de partículas, bloqueadas e superparamagnéticas. O espectro Mössbauer só foi perfeitamente ajustado quando se utilizou três sextetos em cada sítio cristalográ co, para temperatura ambiente e 12 K. Os resultados Mössbauer foram interpretados considerando uma distribuição aleatória dos íons de Sm nos sítios A e B. Os estudos de liberação de calor foram realizados pela aplicação de um campo magnético AC de 70, 5 kHz e intensidade de 200 Oe. O valor máximo obtido de SAR para essa série de amostra foi de 12, 09 W/g, indicando que estas partículas têm potencial para uso em hipertermia.
PALAVRAS-CHAVE: Ferritas dopadas, nanopartículas, terra rara, propriedades mag-néticas.
ABSTRACT
Synthesis and Characterization of Nanostructures of Samarium Doped Ferrites and Coated with Polymers
Author: Rafael Leal da Silva Adivisor: Dr. José Humberto de Araújo
In this work we present the synthesis and characterization of nanoparticles of mag-netite and cobalt ferrite doped with Sm: F e2.68Sm0.32O4 and CoF e2−xSmxO4 (x =
0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20). Magnetite nanoparticles were produced using the polyol method, where the polyvinylpyrrolidone polymer (PVP) was used to protect the na-noparticles from oxidation. The nana-noparticles of Sm-doped cobalt ferrites were produced by the ion-coordinated reaction (ICR) method and covered by a chitosan matrix. The crystalline structure and magnetic properties were studied by X-ray diraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Mössbauer spectroscopy and DC magnetome-try. The magnetite sample has a narrow particle size distribution with a diameter of 5.2 nm. The particles exhibit superparamagnetic behavior at room temperature with mean blocking temperature of TB = 9.9and magnetocrystalline constant of 4 × 105 J/m3 in 5
K. At room temperature, the M-H curve shows symmetrical behavior (Hc = 0) and the
Mössbauer spectrum has a single paramagnetic component, while at 5 K the saturation magnetization is 18.9 emu/g and the M-H curve, eld cooling (FC) exhibits a shift with an exchange bias eld of ∼ 110 Oe The magnetic results are discussed in terms of the cation distribution in the inverse spinel network, as determined by Mössbauer spectros-copy. A small magnetic contribution of the surface layer of nanoparticles was considered in the interpretation of magnetocrystalline anisotropy. The cobalt ferrite samples have particles coated by the chitosan biopolymer with a narrow range of sizes depending on the concentration of Sm ions in the samples ranging from 9.49 nm to 5.62 nm. The values of coercive eld, saturation magnetization and eective anisotropy underwent sen-sitive variations with doping. A theoretical adjustment was made taking into account a distribution composed of two types of particles, blocked and superparamagnetic. The Mösssbauer spectrum was only perfectly adjusted when three sextets were used at each crystallographic site at room temperature and 12 K. The Mössbauer results were inter-preted considering a random distribution of Sm ions at sites A and B. The release studies were obtained by applying an AC magnetic eld of 70.5 kHz and intensity of 200 Oe. The maximum value obtained from SAR for this sample series was 12.09 W/g, indicating that these particles have potential for use in hyperthermia.
Sumário
Agradecimentos iii
Resumo iv
Abstract vi
Lista de Figuras xiii
Lista de Tabelas xiv
1 Introdução 1
1.1 Problema Abordado . . . 2
1.2 Organização do trabalho . . . 4
2 Revisão Teórica 5 2.1 Fundamento do Nanomagnetismo . . . 5
2.2 Dimensões da amostra e comprimentos característicos . . . 6
2.3 Mudanças na magnetização . . . 6
2.4 Interação de troca . . . 8
2.4.1 Interação de Troca Direta . . . 9
2.4.2 Interação de super troca . . . 9
2.5 Teoria do ferrimagnetismo . . . 10
2.5.1 Ferrimagnetismo . . . 12
2.6 Anisotropia magnetocristalina . . . 14
2.7 Anisotropia de nanopartículas magnéticas e sua sensibilidade à superfície . 15 2.8 Lei de aproximação a saturação . . . 16
2.9 Superparamagnetismo . . . 17
2.10 Mecanismos de perdas em nanopartículas . . . 19
2.10.1 Perdas por histerese . . . 19
2.10.2 Relaxação de Néel . . . 20
2.10.3 Relaxação de Brown . . . 20
2.11 Modelo de Stoner-Wohlfarth . . . 21
3 Visão geral da estrutura das ferrites 24 3.1 Ferritas espinélios . . . 24
3.2 Classi cação e aplicações . . . 28
3.3 Ferritas moles . . . 28
3.4 Vantagens em relação outros materiais . . . 29
3.5 Métodos de Sínteses . . . 29 3.5.1 Co-precipitação . . . 29 3.5.2 Sol-gel . . . 29 3.5.3 Microemulsão . . . 30 3.5.4 Hidrotermal . . . 30 3.5.5 Moagem . . . 31 3.5.6 Método poliol . . . 31 3.5.7 Sonoquímica . . . 31 3.6 Aplicações médicas . . . 31 3.6.1 Hipertermia magnética . . . 33 3.6.2 Separação magnética . . . 34 3.6.3 Vetorização de drogas . . . 34 3.6.4 Biosensor . . . 35 3.6.5 Magnetofecção . . . 35
4 Procedimento experimental e caracterização 36 4.1 Preparação das Amostras. . . 36
4.1.1 Método poliol com re uxo: nanopartículas de Fe2.68Sm0.32O4 . . . . 36
4.1.2 Reação por coordenação iônica: sintese de nanopartículas de CoFe(2−x)SmxO4 36 4.2 Técnicas de caracterização . . . 38
4.2.1 Difratometria de raios X . . . 38
4.2.2 Magnetometria de Amostra Vibrante - MAV . . . 43
4.2.3 Sistema de medidas de propriedades físicas - PPMS . . . 47
4.3 Microscopia eletrônica de transmissão - MET e espectroscopia de energia dispersiva - EDS . . . 47
4.4 Espectroscopia Mössbauer . . . 50
4.4.1 Efeito Mössbauer . . . 50
4.4.2 Análise Mössbauer para oxidos espinélio (AB2O4) . . . 54
4.4.3 Análise dos espectros . . . 54
4.5 Calorimetria por efeito de campo oscilante . . . 54
5 Magnetita dopada com Sm (Fe2,68Sm0,32O4) recoberta com PVP 57 5.1 Resultados e discussões . . . 57
6 Propriedades magnéticas de nanopartículas de CoFe(2−x)SmxO4
revesti-das com quitosana 62
6.1 Resultados e discussão . . . 62
6.1.1 Análise de fase e microestrutura . . . 62
6.1.2 Morfologia da CoFe(2−x)SmxO4 . . . 62
6.1.3 Propriedades magnéticas da CoFe(2−x)SmxO4 . . . 64
6.1.4 Medidas do efeito Mössbauer. . . 67
6.1.5 Ajuste teórico do magnetismo . . . 71
6.1.6 Estudo de liberação de calor . . . 73
7 Conclusões 76 7.1 Magnetita, (Fe2.68Sm0.32O4), dopada com Sm . . . 76
7.2 Nanopartículas de CoFe(2−x)SmxO4 . . . 76
A Apêndice - Programa em Fortran 90 para analise Mössbauer 77 A.1 Programa em Fortran 90 . . . 77
B Apêndice - Programa em MATLABr ajuste teórico das curvas de his-terese experimentais 79 B.1 Programa em MATLABr . . . 79
Lista de Figuras
1.1 Número de publicações a cada ano sobre o tema ferrita de cobalto, de 1960 até 2017. Disponível em: www.scopus.com/search/form.uri. Acesso em: 14/02/2018. . . 2
2.1 Acoplamento de super troca entre dois cátions Fe3+ vizinhos através do
ânion O2−. Imagem adaptada da referência [31]. . . . 10
2.2 Ordenamento de spins de um material ferromagnético sob ação de um campo externo ~H. . . 10 2.3 Ferrimagnético representado como uma composição de duas sub-redes
fer-romagnéticas A e B, com magnetizações espontânea de intensidades dife-rentes e orientação antiparalela. Imagem adaptada da referência [1]. . . 12
2.4 Representação das interações entre as sub-redes de um ordenamento ferri-magnético. Imagem adaptada da referência [28]. . . 12
2.5 Uma representação da superfície de anisotropia uniaxial associada a equa-ção 2.32, quando K0 = 0,1, K1 = 1, K2 = 0. Figura retirada da referência
[34]. . . 15
2.6 Constante de energia de anisotropia efetiva total para partículas metálicas de ferro em função do diâmetro recíproco das partículas [38]. . . 16
2.7 a) Representação esquemática de uma partícula esférica com magnetização uniforme de acordo com o modelo de Stoner-Wohlfarth: todos os spin são colineares e giram juntos (b) Representação esquemática de partículas com dois arranjos diferentes com magnetização do núcleo e superfície. Os spins da superfície são inclinados relativo a magnetização do núcleo e são sujeitos a baixas energias de excitações. . . 16
2.8 a) Superfície polar da energia de anisotropia uniaxial, com eixo fácil orien-tado em φ = 0, com a magnetização da partícula orientada em φ = 0 (1) com a possível transição φ = π(2). (b) Grá co dos mínimos de energia e a barreira de energia ∆E. Figura retirada da referência[42] . . . 18
2.9 Nanopartículas de Fe em matrix de silica (3 nm): (a) curva de histerese e (b) curvas ZFC e FC indicando a temperatura de bloqueio de 27 K [45]. . . 19
2.10 Representação da relaxação de Néel e relaxação de Brown. Em (a), tem-se a relaxação de Neél depois da aplicação do campo magnético e, em (b), a relaxação de Brown depois da aplicação do campo magnético. Figura adaptada da referência [47]. . . 21
2.11 Com aplicação de um campo externo o monodomínio sofre uma rotação da magnetização [27]. . . 22
2.12 (a) curvas de magnetização do modelo de Stoner-Wohlfarth, para diferentes de valores de ϕ e (b) previsão teórica da histerese magnética descrita pelo modelo. [31]. . . 23
3.1 Estrutura cristalina espinélio MeFe2O4 mostra uma célula unitária com
Z = 8. Os íons Me2+ tetraedrais aparecem em vermelho e os íons
octae-drais aparecem nas coordenadas Fe3+ aparecem em azul. Nessa gura, as
subestruturas de oxigênio podem ser vistas nas oitos faces da célula unitária centrada (fcc) [52]. . . 25
3.2 Uma visão alternativa da estrutura espinélio MeFe2O4. Em vermelho estão
as coordenadas tetraedrais Me2+, e nas coordenadas octaedrais Fe3+
apa-recem em vermelho. As conexões dos íons de oxigênio apaapa-recem como as pequenas esferas brancas conectando [52].. . . 26
3.3 Distribuição de cátions em ferritas espinélios: (a) ferritas invertidas, (b) ferritas de manganês e (c) ferritas de manganês zinco [54]. . . 27
3.4 Diagrama EH-pH para o sistema aquoso a 80oC. As linhas tracejadas azuis
indicam os limites superior e inferior de estabilidade para H2O [52]. . . 30
3.5 Diagrama esquemático (a) síntese sonoquímica e (b) preparação de nano-partículas [60].. . . 32
4.1 Esquema de síntese das nanopartículas de Fe2.68Sm0.32O4. . . 37
4.2 Esquema de síntese das nanopartículas de CoFe(2−x)SmxO4.. . . 38
4.3 Representação idealizada da difração de raio X em um cristal. Figura adaptada da referência [85]. . . 39
4.4 Padrão de difração indexados para um pó policristalino de silício, obtidos com radiação Co Kα [86]. . . 41
4.5 A gura (a) mostra difratômetro de raio X do Laboratório de Caracteri-zação Estrutural de Materiais DFTE-UFRN, (b) exibe a visão interna do equipamento. . . 41
4.6 Arranjo Bragg-Bretano de funcionamento do difratômetro Rigaku modelo Mini ex II. . . 42
4.7 (a) MAV Lake Shore modelo 7404 usado no Laboratório de Caracterização Elétrica e Magnética e (b) o esquema dos componentes de funcionamento e o mecanismo de operação do MAV. . . 44
4.8 Forma simpli cada do magnetômetro de amostra vibrante: (1) altofalante transdutor, (2) suporte de corpo de cônico de papel, (3) aste, (4) amostra de referência, (5) amostra, 6)bobinas de referências, (7) bobinas da amostra, (8) pólos magnéticos, (9) recipiente metálico [91]. . . 45
4.9 Posicionamento da amostra, (a) posição da amostra na haste entre os ele-troímãs. (b) Esquema das bobinas sensoras no ponto de sela [94]. . . 46
4.10 Curva de histerese e grandezas físicas que podem ser encontradas nesse tipo de medida. . . 47
4.11 Sistema de Medidas de Propriedades Magnéticas do Laboratório de Altos Campos e Baixas Temperaturas DFTE-UFRN.. . . 48
4.12 Microscopia de Alta Resolução LabMic, do Instituto de Física da Univer-sidade Federal de Goiás-UFG, Goiânia-GO [95]. . . 49
4.13 Representação esquemática simpli cada da coluna óptica-eletrônica dos componentes que constituem o MET [95]. . . 49
4.14 Efeito Mössbauer e princípio de funcionamento da espectroscopia Möss-bauer. As barras de absorção indicam a força da absorção ressonante nu-clear sem recuo, conforme determinado pelo overlap de linhas de emissão e absorção quando a linha de emissão é deslocada pela modulação Doppler. Imagem adaptada da referência [97]. . . 52
4.15 Esquema de energia da transição nuclear do Co57para Fe57(a) e os níveis de
energia do estado fundamental e estados excitados do Fe57(b,c,d).. Imagem
adaptada da referência [97]. . . 53
4.16 Sistema experimental de calorimetria por efeito de campo magnético oscilante 55
4.17 Diagrama de blocos da parte do sistema responsável pela geração do campo magnético oscilante.. . . 56
5.1 a) Padrão de DRX para a amostra de Fe2,68Sm0,32O4, os números entre
parênteses são os índices de miller. b) Microgra a típica MET, a barra de escala é de 50 nm. c) Histograma com distribuição de tamanho d) Imagem de alta resolução MET revelando franjas, os números são espaços de interplanares e os índices de miller, barra de escala é de 5 nm e) imagem de EDS e f) HRTEM de nanopartículas simples. . . 58
5.2 Espectro Mössbauer spectrum da Fe2.68Sm0.32O4 medida em (a) 300 K e
(b) 12 K.. . . 59
5.3 a)As curvas de magnetização MZF C e MF C para Fe2.68Sm0.32O4. A inserção
mostra a curva −d(MF C−MZF C)/dT como função da temperatura, a linha
solida representa a função log-nomal utilizada para ajustar os dados. b) Curvas de histereses em 5 K e 300 K. . . 60
6.1 Padrões de DRX de nanocristalitos da CoFe(2−x)SmxO4 para (x = 0.0, 0.05,
6.2 Padrões de DRX de nanocristalitos da CoFe2−xSmxO4 para (x = 0.0, 0.05,
0.10, 0.15 e 0.20). . . 64
6.3 (a)Curvas ZFC e FC em função da temperatura para CoFe2−xSmxO4 com
(x = 0.0e0.20). . . 65
6.4 Parâmetros magnéticos da CoFe2−xSmxO4 retirados da curva de
magneti-zação para x = 0.0, 0.05, 0.10, 0.15 e 0.20. . . 67
6.5 Curva de magnetização a temperatura ambiente da CoFe(2−x)SmxO4 para
x = 0.0, 0.05, 0.10, 0.15 e 0.20 no detalhe temos uma ampliação na região em campo nulo. . . 68
6.6 Espectros Mössbauer das CoFe2−xSmxO4 em 12 K. . . 69
6.7 Espectros Mössbauer das CoFe2−xSmxO4 em 300 K. As guras no painel a
direita são as distribuições do campo magnético hiper no . . . 71
6.8 Curvas de magnetização à temperatura ambiente da e ajuste teórico das nanopartítulas CoFe(2−x)SmxO4, campo aplicado de ± 13 T. . . 73
6.9 Curva de magnetização a temperatura ambiente da CoFe(2−x)SmxO4 para
x = 0.0, campo aplicado de ± 13 T. Na inserção do grá co pode ser visto uma distribuição log-normal de onde foi possível obter por ajuste teórico D0 tamanho médio e Dl como o diâmetro médio limite para partículas
superparamagneticas. . . 74
6.10 (a)Análise de magneto hipertermia nas amostras de CoFe(2−x)O4 em pó,
Lista de Tabelas
5.1 Os parâmetros hiper nos do espectro Mössbauer para Fe2.68Sm0.32O4
me-dido em 12 K. Onde δ - desdobramento isomérico; ∆E - desdobramento quadrupolar; HF - campo magnético hiper no; S (%) área relativa de cada componente. . . 59
6.1 Os tamanhos dos cristalitos e os parâmetros de rede da CoFe(2−x)O4 dopada
com Sm3+ obtido a partir de re namentos Ritveld. . . 64
6.2 Parâmetros magnéticos para amostras CoFe(2−x)SmxO4 com x = 0.0, 0.1,
0.15 e 0.20. Onde Hc é campo coercivo, σ é o desvio padrão, MSP M
contri-buição das partículas superparamagnéticas na magnetização de saturação, MBL é a contribuição das partículas bloqueadas para a magnetização de
saturação, Ms(f it) é o valor de magnetização de saturação total obtida pelo
ajuste teorico, Ms, Mrmagnetização remanente experimental, razão Mr/Ms
, K é anisotropia magneto cristalina, DRX diâmetro médio das partículas
por raio-x, Dm diâmetro médio das particulas obtidas pelo ajuste. . . 66
6.3 Os parametrons hiper nos das CoFe2−xSmxO4 para espectros medidos em
12 K. . . 70
6.4 Os parametrons hiper nos das CoFe2−xSmxO4 para espectros medidos em
300 K . . . 70
6.5 Valores de SAR em função da dopagem x = (0.0, 0.05, 0.10, 0.15 e 0.20). . 75
1
Introdução
O objeto do estudo da nanociência são os fenômenos que envolvem objetos de dimensões usuais no intervalo de 1 a 100 nm. Nesse intervalo de tamanho estão várias moléculas e vírus, e na escala característica de comprimento de muitos processos físi-cos. Materiais bidimensionais nanométricos compõem circuitos integrados, assim como partículas que integram a gravação contidas nessa escala [1].
Nanomagnetismo é a área de pesquisa da física que lida com propriedades magné-ticas que tenham pelo menos uma dimensão em escala nanométrica. Nanomagnetismo é a área de estudo que incluem as aplicações de magnetismo das propriedades e aplicações do magnetismo de nanopartículas isoladas, nano os, lmes, os e multicamadas, e também amostras macroscópicas que contém lmes nanoscópicos e outras estruturas em escala nanométricas são as vezes descritas como materiais nanoestruturados.
As aplicações do nanomagnetismo abrangem usualmente desde da geologia, grava-ção magnética, nanopartículas usadas em medicina, que podem ser direcionadas a órgãos especí cos, tecidos e também vetorização de drogas ou para aplicações na técnica de hi-pertermia magnética. Nanopartículas de materiais magnéticos, usualmente de magnetita, também ocorrem em seres vivos, os melhores exemplos são as bactérias magnetostáticas que através de nanopartículas dispersas, alinham-se com o campo magnético da Terra. Essas partículas são sintetizadas pela bactéria em um processo chamado biomineralização. Nano ímãs também são encontrados em insetos, pássaros, e outros seres vivos [2].
Para alcançar densidades de armazenamento cada vez mais altas é necessário um grande esforço no estudo das propriedades de nanopartículas magnéticas e também dos lmes nos magnéticos que são parte construtiva de discos rígidos e cabeça de leitura magnética.
Aplicações para dispositivos, particularmente dispositivos para spintrônica, têm apresentando outra fronteira em rápida expansão. Essa aplicação é baseada na interação dos graus de liberdade dos spins de uma corrente elétrica com materiais magnéticos, usados em lmes nos e outras estruturas com dimensões nanométricas.
Dentre os materiais magnéticos mais utilizados estão as ferritas espinélios, em especial a ferrita de cobalto e a magnetita. A Figura1.1apresenta o número de publicações a cada ano.
Figura 1.1: Número de publicações a cada ano sobre o tema ferrita de cobalto, de 1960 até 2017. Disponível em: www.scopus.com/search/form.uri. Acesso em: 14/02/2018.
1.1 Problema Abordado
Vários trabalhos demonstraram que as propriedades magnéticas da ferrita de co-balto podem ser afetadas por dopagem nos sítios A e B com elementos da série dos lantanídeos (La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu)[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]. Rashad et al. [5] relataram que substituições nos sítios A e B nas ferrita de cobalto com elementos lantanídeos afeta o acoplamento das interações entre os sítios A e B, portanto, reduz sua magnetização de saturação e temperatura de Curie. A dopagem com íons de lantanídeos, também, afeta no crescimento das partículas.
De acordo com Bouzigues et al. [11] a combinação de íons dopantes especí cos nas ferritas podem ser utilizadas para potencializar agentes cintilantes para a medicina nuclear. Por exemplo, a substituição parcial de íons Fe3+ na ferrita de cobalto pela
terra rara 153Sm3+ é uma proposta interessante para obter um material cintilante para
tratamento de várias doenças neoplásicas.
A hipertermia magnética é uma abordagem promissora para a terapia do câncer. Esse tratamento requer elevações da temperatura do tumor em uma faixa entre 42 e 45
oC para destruir as células cancerígenas sem dani car o tecido normal [12]. A hipertermia
magnética envolve a administração de partículas magnéticas no tumor, seguida por ex-posição a um campo magnético AC externo que faz com que as nanopartículas aqueçam devido à sua capacidade de converter a energia absorvida de um campo magnético de alta frequência em energia térmica, principalmente por meio de relaxamento e perdas por histerese [2,13].
Assim, o entendimento das in uências do Sm3+ nas propriedades físicas das
aplicações em medicina. Um dos objetivos deste trabalho é: preparar nanopartículas CoFe(2−x)SmxO4 recobertas com quitosana de 5 a 10 nm, para estudar sua morfologia e
suas propriedades magnéticas e liberação de calor na presença de um campo magnético AC.
Nas últimas décadas, as nanopartículas magnéticas têm estado em foco dentro de várias áreas de pesquisa, pois apresentam alto potencial de aplicação em diferentes cam-pos, variando da física, biologia, medicina e química [14, 15, 16, 17]. Devido à sua alta áreas super cial nanopartículas magnéticas de tamanho pequeno modi cam as proprieda-des magnéticas. À medida que diminuem de tamanho, há mudanças de con guração mag-nética de multidomínio para monodomínio. Os monodomínios geralmente exibem uma morfologia núcleo-casca, átomos magnéticos na superfície das nanopartículas tornam-se desordenados devido a perda da periodicidade do cristal. Se o tamanho das partículas diminuírem ainda mais, a energia térmica se torna maior que a energia magnética, en-tão, um rápido relaxamento dos momentos magnéticos ocorre e o superparamagnetismo é estabelecido [14].
A magnetita superparamagnética tem atraído a atenção de pesquisadores de diver-sas áreas, principalmente devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas, como alta magnetização de saturação, baixa toxicidade e alta estabilidade química [18,19, 20]. Por exemplo, Manikandan et al. relataram a síntese de nanopartículas de magnetita pre-paradas pelo método de combustão e estudaram suas propriedades magnéticas [21, 22]. Nanopartículas de Fe3O4funcionalizadas com vários polímeros biocompatíveis e
biodegra-dáveis têm diversas aplicações em ressonância magnética, imunoensaio, liberação dirigida de drogas antineoplásicas e hipertermia [18], entre outras. No entanto, para desenvolver novas funcionalidades, a dopagem com vários cátions tem sido explorada. Entre esses do-pantes, os cátions de lantanídeos possuem propriedades magnéticas e ópticas interessantes associadas aos seus elétrons na camada f. Devido à sua forte interação spin-órbita, os ele-mentos de terras raras fornecem alta anisotropia magnetocristalina e fortes propriedades ópticas[19]. Huan et al. estudaram nano-Fe3O4 dopada com Eu3+, Dy3+ e Sm3+, suas
amostras exibiram propriedades magnéticas modi cadas e alta luminescência [20].
Além disso, Sm tem vários isótopos radioativos, entre eles 153Sm, que atualmente
está sendo usado no tratamento de cânceres ósseos [21]. Assim, para fornecer um tra-tamento local em pacientes com doenças ósseas as nanopartículas de magnetita dopadas com153Sm podem ser guiadas por um campo magnético para o local do tumor. Pesquisas
recentes com 153Sm para uso terapêutico no tratamento de pacientes com câncer ósseo e
de próstata mostraram resultados promissores[23,24].
Atualmente, o método do poliol utiliza etilenoglicol, dietilenoglicol ou tetraetileno-glicol para reduzir os sais de metal para produzir pequenas partículas metálicas, por exemplo, SmCo ferromagnético [25], Ni e Cu. No entanto, o método do poliol pode ser usado para reduzir Fe3+ para Fe2+ para formar magnetita [26].
O segundo objetivo deste trabalho é apresentar um método para produzir nano-partículas de magnetita dopada com Sm não agregadas revestida por polivinilpirrolidona
(PVP) com diâmetros abaixo do limite superparamagnético à temperatura ambiente. Estudamos suas propriedades magnéticas por magnetometria DC e espectroscopia Möss-bauer. Acreditamos que é o primeiro trabalho a mostrar à síntese de magnetite dopada com Sm usando sais de nitrato no método do poliol.
1.2 Organização do trabalho
O texto desta tese está divido em sete capítulos: No capítulo 2 é feita uma re-visão dos aspetos teóricos fundamentais do magnetismo, sendo esses necessários para a interpretação dos resultados deste trabalho. O capítulo 3 trata das ferritas espinélios e métodos de sínteses. No capítulo 4 é explicado a metodologia usada para obtenção das amostras, bem como a descrição das técnicas experimentais e equipamentos usados na ca-racterização. No capítulo 5são apresentados os resultados e discussões para a magnetita dopada com samário Fe2,68Sm0,32O4. No capítulo 6 são apresentados os resultados para
2
Revisão Teórica
Nesse capítulo será apresentado a revisão de conceitos do magnetismos de nano-partículas, teoria do ferrimagnetismo, anisotropia magnetocristalina, Lei de Aproximação da Saturação, mecanismo de perdas em nanopartículas, e o modelo de Stoner-Wohlfarth.
2.1 Fundamento do Nanomagnetismo
A emergência de novos fenômenos presentes em objetos nanomagnéticos tem sua origem no fato de que o magnetismo de amostras nanoscópicas apresenta diferenças im-portantes comparadas ao magnetismo em macroscópicas. O que poderá descrever essas diferenças, em modo simpli cado, com o surgimento desse fato que os sistemas magnéticos na escala nanoscópica apresentam: (1) dimensões comparáveis ao comprimento caracte-rístico, cuja delimitação se dá pelo tamanho do domínio magnético, (2) quebra da simetria translacional, que resulta em sítios que reduzem o número de coordenação, quebrando as pontes de interação de troca, resultando em frustração. Além disso, objetos nanoscópicos exibem uma alta proporção de átomos na superfície ou interface [1].
Outro fator que modi ca as propriedades magnéticas de nano-objetos é o contato com outros sistemas físicos, por exemplo, com substratos ou uma camada de revestimento, neste caso a maioria são lmes nos e multicamadas. No caso das nanopartículas, esses objetos podem estar imersos em matriz sólida, ou compactada, em ambos os casos, cada partícula sente uma forte interação com sua vizinhança imediata. Além disso, em geral, sistemas de nanopartículas preparados com dimensões menores apresentam imperfeições e defeitos tornam-se mais relevantes, fazendo com que a obtenção de materiais nanoscópicos homogêneo difícil de ser obtida. As vezes as propriedades nanoscópicas têm origem na forma que se dá o arranjo das partículas.
O espectro de spin das amostras de dimensões nanoscópicas é modi cado. A re-lação da dispersão de onda de spin para um comprimento de onda não maior do que o espaçamento de rede é ~ω = Dk2, onde D é a constante de rigidez, e k é o vetor de
onda do spin. Para uma energia de onda de spin comparável a energia térmica, sendo k ≈ (kB/D)1/2, onde kB é a constante de Boltzman. Para o Fe, D(4, 2K) ≈ 3 meV nm2
e corresponde ao comprimento L = 1/k ≈ 3 nm na temperatura do Hélio líquido, que
implica na modi cação do espectro da onda de spin de objetos nanoscópico, se comparado a mesma amostra na forma bulk [1].
O comportamento dinâmico de amostras magnéticas de tamanhos nanométricos também difere de comportamentos das amostras macroscópicas de mesma constituição. A principal causa para essas diferenças nas utuações térmicas sobre a in uência usual das condições experimentais é o fenômeno do superparamagnetismo observado em nano-partículas, onde a energia térmica kBT é da mesma ordem de magnitude da energia de
anisotropia das partículas, levando a uma medida efetivamente nula do momento magné-tico.
2.2 Dimensões da amostra e comprimentos característicos
O exemplo mais simples dos efeitos das características de comprimento nas propri-edades magnéticas é o caso de partículas magnéticas que tem dimensões menores do que o diâmetro crítico de monodomínio magnético. Essas partículas, portanto têm con guração monodomínio como sua con guração de mais baixa energia.
O tamanho crítico para domínio magnético Dc, que é o maior tamanho para uma
partícula ferromagnética poder ser energeticamente mais favorável para dividir a si mesma entre dois ou mais domínios, isso varia de material para material. Esse tamanho vária de aproximadamente 10 nm para algumas centenas de nanômetros (ou mícrons). O diâmetro crítico é dado pela seguinte expressão:
Dc=
72√AK µ0Ms2
. (2.1)
Nessa expressão, A é a constante de troca, K é a constante de anisotropia uniaxial (assumindo > 0) e Ms é magnetização de saturação; µ0 é permeabilidade magnética no
vácuo, igual a 4π.10−7 Hm−1 no SI [27].
Os comprimentos característicos que são mais relevantes na de nição das proprie-dades magnéticas de nano-objetos são os comprimentos de troca e parâmetro de espessura das paredes de domínio. O comprimento de troca é dado por:
lex= s 2A µ0Ms2 . (2.2)
2.3 Mudanças na magnetização
A motivação fundamental para a fabricação e estudo de materiais magnéticos em nanoescala é a drástica mudança nas propriedades magnéticas que ocorrem quando o comprimento crítico governa alguns fenômenos (magnético, estrutural, etc) em nanopar-tículas. Efeitos devido a superfície ou interface são fortes em sistemas particulados muito
nos devido a grande razão de superfície/volume.
Mudanças na magnetização característica de um material ocorrem via ativação so-bre uma barreira de energia. Cada mecanismo físico responsável para uma barreira de energia tem associado uma escala de comprimento. Os comprimentos magnéticos funda-mentais são anisotropia cristalina lk, comprimento de campo aplicado lH, e o comprimento
magnetostático ls, J é a interação de troca e H o campo externo que são de nidos pelas
equações: lk = p J/K (2.3) lH = p 2J/HMs (2.4) ls = p J/2πM2 s. (2.5)
É decorrente da interação entre os elétrons e seus vizinhos o magnetismo encontrado nos materiais. Seja dado um elétrons que orbita o núcleo de forma constante, seu momento atômico, ~µ, dado pela soma com o momento orbital, ~µL, isso atribuído ao movimento do
elétron em torno do núcleo, e o momento de spin (~µS), relacionado a rotação do elétron
em torno de seu eixo. Desse modo o momento atômico será: µ = e
2m(L + gS), (2.6)
onde g é o fator giromagnético, L momento orbital, S momento magnético intrínseco. Um sólido é constituído de átomos, portanto podemos considerar um material de volume V , constituído por N átomos, onde cada átomo possui um momento magnético atômico associado. Seja ~µi, o momento magnético do i-ésimo átomo deste conjunto. A
somatória desses momentos resulta em um momento total de ~µtotal=
PN
n=1~µi. A grandeza
física que quanti ca a intensidade dos momentos magnéticos em determinado material, é denominada de magnetização ( ~M), de nida por
~
M = ~µtotal
V . (2.7)
Em geral essa grandeza é considerada aproximadamente contínua numa escala de dimensão su cientemente grande em relação aos momentos magnéticos atômicos [1], dessa forma ~M pode ser considerado um vetor cujo módulo de sua intensidade varia continua-mente, com exceção nas bordas dos materiais. Sua unidade no Sistema Internacional (SI) é A/m e no sistema CGS é emu/cm3, frequentemente, essa grandeza também pode ter
sua unidade expressa em termos de massa, como Am2/kg e emu/g [27].
O vetor magnetização fornece informações sobre o estado magnético de um mate-rial, podendo esse ser alterado na presença de um campo magnético externo ao material ( ~H). A resposta dada pelo sólido exposto a aplicação do campo ~H, é denominada de indução magnética ( ~B). O campo ~B é, na verdade, a soma da contribuição magnética do campo externo mais a contribuição produzida pela magnetização do próprio material. No
SI, é expressa por
~
B = µ0( ~H + ~M ), (2.8)
onde µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo.
No caso em que a ~M é linearmente relacionada ao campo ~H, o sólido é chamado de material linear, dessa forma podemos escrever
~
M = χ ~H, (2.9)
A susceptibilidade magnética, grandeza adimensional, dada por χ. Essa grandeza descreve como um sólido magnético reage na presença de um campo externo. A suscepti-bilidade é usada para determinar diferentes ordenamentos magnéticos que se estabelecem nos materiais. Para uma material linear a expressão para ~B dada por
~
B = µ0(1 + χ) ~H = µ0µrH,~ (2.10)
a permeabilidade do material sendo µr = (1 + χ). Os materiais magnéticos podem ser
classi cados nos valores de susceptibilidade [28,27, 29]. Como o material analisado neste trabalho pertence a classe dos materiais ferrimagnéticos, então a seção 2.5 será voltada descrever melhor esse ordenamento magnético.
2.4 Interação de troca
O fenômeno do ordenamento dos momentos magnéticos em materiais é majorita-riamente explicado pela interação de troca. O modelo teórico é diferente da abordagem clássica de um arranjo de ímãs em forma de barra, neste caso é necessário um tratamento quântico do fenômeno físico [1].
Para explicar a magnetização espontânea, Weiss utilizou a ideia de campo mole-cular, assim demonstrou o ordenamento ferromagnético. Porém, seu modelo de campo molecular falhava para temperatura de Curie de alguns materiais. Contudo, o campo molecular era demasiado alto levando-se em conta que era produzido somente por dipolos magnéticos. O intenso valor do campo magnético molecular, na verdade era devido a outro tipo de interação magnética, essa descoberta por Heisenberg, que a nomeou como interação de troca. A interação de troca surge do fato dos elétrons obedecem ao princípio quântico da indistinguibilidade, assim a origem da interação é de natureza eletrostática coulombiana, logo é também consequência do princípio de exclusão de Pauli [30].
O acoplamento entre dois spins eletrônicos i e j [1], pode ser usado para apoiar o efeito de interação de troca, na teoria quântica a con guração de dois spins (~Si e ~Sj) que
A comportamento da interação do sistema é dado pela Hamiltoniana ˆ
H = −2JijS~i· ~Sj, (2.11)
decorrente do cálculo do efeito de interação, temos Jij que é uma constante chamada de
constante de troca ou interação de troca. Os elétrons apresentam orientação antiparelas e paralelas, nessa integral a diferença de energias se dão pelos estados singleto e tripleto, respectivamente. Dada por
J = ES− ET
2 , (2.12)
sendo que ES e ET são as energias dos estados singleto e tripleto, dadas respectivamente
por
ES = hΨ∗S| ˆH|ΨSi,
ET = hΨ∗T| ˆH|ΨTi,
Considerando que as funções de onda ΨS e ΨT para cada spin são normalizados para cada
função de onda de cada estado.
Uma con guração de spins paralelos, ferromagnético, ocorre devido ao estado tri-pleto se J >0, então ES > ET, da equação (2.12). Quando J <0, então ES < ET, o estado
presente será o singleto, este favorece uma con guração antiparalela dos spins, ou seja, antiferromagnética.
Como abordamos a origem quântica da interação de troca estudaremos os dois tipos de interação mais frequentes nos sólidos magnéticos, as interações de supertroca e de troca direta.
2.4.1 Interação de Troca Direta
Caso não exista um átomo intermediário, a interação direta se dará quando íons magnéticos vizinhos interagirem acoplando entre si via interação de troca.
2.4.2 Interação de super troca
A interação de super troca é muito importante para as propriedades magnéticas das ferritas (óxidos de ferro). Essas interações diretas se dão com os elétrons dos orbitais 3d dos íons de metais de transição que apresentam interação direta fraca, desse modo, no caso desse materiais a interação dominante é a de super troca. Por intermédio de um íon negativo, a interação, nesse caso O2−, no qual dois íons magnéticos positivos, como
estão distantes su cientemente não sofrem ação de forças de interação de troca direta, ao contrário disso, interagem indiretamente por íons O2− [28, 27].
Na gura 2.1 temos um esquema de ligação de super troca. Sendo o orbital 3d semi cheio (do Fe3+) e o 2p (do O2−) estão acoplados antiparalelamente.
Figura 2.1: Acoplamento de super troca entre dois cátions Fe3+ vizinhos através do ânion O2−.
Imagem adaptada da referência [31].
O ângulo de abertura entre cátion-ânio-cátion e a distância entre cátion-ânion estar associada a energia de troca desse acoplamento, sendo uma função da magnitude dos momentos magnéticos dos íons envolvidos nessa interação [31,32].
2.5 Teoria do ferrimagnetismo
Antes de falarmos sobre a teoria do ferrimagnetismo vamos apresentar o ferro-magnetismo, pois precisamos de alguns conceitos do ferromagnetismo para explicar o ferrimagnetismo.
A Figura2.2mostra o ordenamento ferromagnético de um material sob ação de um campo externo ~H. Na ausência de campo magnético externo aplicado, a magnetização é diferente de zero, isso é, apresenta magnetização espontânea quando isso ocorre o material recebe a denominação de ferromagnético. Esse tipo de magnetização aparece devido alinhamento dos seus momentos magnéticos atômicos com ação da interação de troca, tal como descrito na seção2.4.
Figura 2.2: Ordenamento de spins de um material ferromagnético sob ação de um campo externo ~
H.
Para um material ferromagnético o Hamiltoniano sobre ação de um campo ~H é dado por ˆ H = −X ij JijS~i· ~Sj + gµB X i ~ Si· ~H, (2.13)
dinâ-mica de interação entre os mementos e campo aplicado, este termo também é conhecido por energia Zeeman. Pelos índices de ordenamento i e j os termos são os primeiros vizi-nhos ~Si e ~Sj. Para efeito de simpli cação iremos considerar o momento angular orbital
nulo (L = 0), logo o momento total se resume a J = S.
Para simpli car a equação2.13 é de nido o campo molecular proposto por Weiss, para o i-ésimo sítio da rede de spins, como:
~ Hm = − 2 gµB X j JijS~i (2.14)
Escrevendo o Hamiltoniano 2.13 apenas para o i-ésimo spin, mostrado na Figura
2.2, ˆ Hi = −2X j JijS~i· ~Sj + gµBS~i· ~H = −2 gµB gµB ~ Si· X j JijS~j + gµBS~i· ~H. (2.15)
Simpli cando, podemos escrever a equação 2.15 em termos do campo molecular de nido pela equação2.14,
ˆ
Hi = gµBS~i· ~Hm+ gµBS~i· ~H = gµBS~i· ( ~Hm+ ~H), (2.16)
Sendo assim, o Hamiltoniano2.13 para um material ferromagnético, em temos do campo molecular pode ser reescrito como:
ˆ H = gµB X i ~ Si· ( ~Hm+ ~H). (2.17)
Os termos de interação entre spins de Heisenberg foram trocados pelo campo mole-cular proposto por Weis, como pode ser visto na equação. Podemos assumir que todos os átomos da estrutura estão sob ação do mesmo campo Hm, sendo que o campo molecular
depende do ordenamento de spins da rede, ou seja, da magnetização, logo:
~
Hm = ω ~M , (2.18)
onde ω é uma constante associada ao campo molecular.
O hamiltoniano apresentado em 2.17, é análogo ao hamiltoniano de um material paramagnético sob ação de um campo efetivo ~Hm+ ~H. Portanto a magnetização referente
para este sistema pode ser obtida por: M Ms
= BJ(y), (2.19)
onde BJ(y)é a função de Brillouin [28, 1, 29].
BJ(y) = y
J + 1
3J + O(y
y = gJµBJ (H + ωM )
kT , (2.21)
Deste modo a dependência da magnetização com a temperatura e campo aplicado será dada por:
M (H, T ) = MsBJ gJµBJ (H + ωM ) kT (2.22) 2.5.1 Ferrimagnetismo
Considerando um arranjo que seja composto de duas sub-redes para descrever o fer-rimagnetismo, elas tem orientações antiparalelas, mas suas magnitudes de magnetização diferem [28, 1]. Para uma sub-rede A, com arranjo de momentos magnéticos orientados por convenção para cima, e outra sub-rede B, com seus momentos magnéticos orientados, também por convenção para baixo, deste modo a sub-rede A possui magnetização espon-tânea com sentido para cima e a sub-rede B, com magnetização esponespon-tânea com sentido para baixo, que está esquematizado na Figura 2.3.
Figura 2.3: Ferrimagnético representado como uma composição de duas sub-redes ferromagnéti-cas A e B, com magnetizações espontânea de intensidades diferentes e orientação antiparalela. Imagem adaptada da referência [1].
Para interpretar o ferrimagnetismo, Néel propôs três interações são consideradas: a interação entre os íons da sub-rede A (AA), a intereção entre os íons da sub-rede B (BB) e a interação mútua entre os íons de A com os de B (AB) [28, 33]. As interações são representadas por setas (↔,l), conforme mostrado na Figura 2.4. Já no formalismo
Figura 2.4: Representação das interações entre as sub-redes de um ordenamento ferrimagnético. Imagem adaptada da referência [28].
de Weiss, as interações de troca podem ser expressas através do campo molecular (Hm).
Os campos moleculares sob ação dos arranjos A e B são dados, respectivamente por:
HmA= −ωABMB+ ωAAMA, (2.23)
HmB = −ωABMA+ ωBBMB, (2.24)
sendo, neste caso, MA e MB são as intensidades das magnetizações das sub-redes A e B,
respectivamente, e os coe cientes ωAB, ωAA e ωBB estão associados as interações entre as
sub-redes, sendo seus coe cientes positivos. Devido a interação antiparalela entre A e B, o sinal de (−ωAB) é negativo. Os sinais positivos (+ωAA, +ωBB) são devido a interação
paralela entre os momentos que constituem a sub-rede A, e aos momentos que formam a sub-rede B.
Sob ação de um campo externo aplicado H, pequeno. As magnetizações das sub-redes A e B, são dadas respectivamente por:
MA = ngJµBJ · BJ gJµBJ kT .(H − ωABMB+ ωAAMA) , (2.25) MB = mgJ0µBJ0· BJ0 gJ0µBJ0 kT .(H − ωABMA+ ωBBMB) . (2.26)
sendo n e m os números de spins presentes nas sub-redes A e B, respectivamente. Podemos usar a função Brillouin para fazer uma aproximação se a temperatura estar acima da de Curie, de modo que podemos escrever as equações2.25 e 2.26, respectivamente como:
~ MA= ng2 Jµ2BJ (J + 1) 3kT .( ~H − ωAB ~ MB+ ωAAM~A) (2.27) ~ MB = mg2 J0µ2BJ0(J0 + 1) 3kT .( ~H − ωAB ~ MA+ ωBBM~B) (2.28)
Vamos de nir as constantes c1 =
ng2 Jµ2BJ (J + 1) 3k e c2 = mg2 J0µ2BJ0(J0+ 1) 3k ,
pode-mos escrever as equações2.27 e 2.28, respectivamente como: ~ MA= c1 T .( ~H − ωAB ~ MB+ ωAAM~A) (2.29) ~ MB= c2 T.( ~H − ωAB ~ MA+ ωBBM~B) (2.30)
magnetização total da rede ferrimagnética é dada por ~M = ~MA+ ~MB: ~ M = T (c1+ c2) − c1c2(ωAA− 2ωAB− ωBB) T2− T (ω AAc1+ ωBBc2) + c1c2(ωAAωBB− ω2AB) · ~H (2.31)
2.6 Anisotropia magnetocristalina
Uma importante grandeza física magnética intrínseca associada as cristais dos ma-teriais é a anisotropia magnetocristalina. Ela tema sua origem nas interações de natureza atômica, essa grandeza está relacionada aos momentos magnéticos presentes em cristais ferromagnéticos e ferrimagnéticos que assumem eixos ou planos preferenciais de magne-tização [28]. A anisotropia é responsável pela distinção de materiais magnéticos duros e moles, essa grandeza, assim como as interações de troca, é um fator determinante no formato da curva de magnetização dos materiais magnéticos.
Para ferritas tipo espinélio, que tem anisotropia uniaxial, isto é, ao longo de apenas um eixo. A direção de fácil magnetização está ao longo do eixo diagonal [111] de sua estrutura, de modo que, para outra direção a orientação dos momentos magnéticos resiste a rotação imposta pelo campo externo. Portanto, com essa situação a energia de anisotropia é de nida como função apenas do ângulo θ entre a magnetização e a direção do eixo fácil, dadas por:
E = K0 + K1sin2θ + K2sin4θ + ... (2.32)
onde K0, K1e K2, são as constantes de anisotropia e têm dimensões de unidades de energia
por unidade de volume, no SI expressa em J/m3 e CGS por ergs/cm3. A energia mínima
obtida na con guração θ = 0, sendo essas contantes positivas, a energia pode ser veri -cada na Figura 2.5. A anisotropia magnetocristalina decorre das interações spinorbita, spinrede e orbitarede [28,34], dessas a contribuição mais representativa é a orbitarede. Para K1 > 0 e a magnetização fácil ao longo de um eixo, o nível de energia zero
é quando a magnetização está sobre esse eixo fácil. Para pequenas variações em torno da posição de equilíbrio, podemos fazer uma aproximação de segunda ordem em θ da equação2.32: E ∼= K1θ2 ∼= 2K1 − 2K1cos θ (2.33) = 2K1 − µ0Ms 2K1 µ0Ms cos θ = 2K1− µ0M~s· ~Ha,
onde Ha = 2K1/µ0Ms é o denominado campo de anisotropia, sendo esse campo
Figura 2.5: Uma representação da superfície de anisotropia uniaxial associada a equação2.32, quando K0 = 0,1, K1 = 1, K2 = 0. Figura retirada da referência [34].
2.7 Anisotropia de nanopartículas magnéticas e sua sensibilidade
à superfície
A anisotropia é uma propriedade extremamente sensível a estrutura super cial das nanopartículas magnéticas, o que governa o tempo de relaxação e coercividade. No mate-rial bulk, o campo cristalino induz à anisotropia magnetocristalina que neste caso é a fonte primaria da anisotropia. Em nanopartículas, contribuições adicionais devido a efeitos de superfície e distorções super ciais tornam-se dominantes. Em nanopartículas magnéticas, valores de anisotropia magnética foram observados até duas ordens de grandeza maiores, em comparação com os valores de anisotropia magnetocristalina bulk [35,36]. Para partí-culas esféricas de diâmetro D a fórmula dada pela equação.2.34explica satisfatoriamente os resultados.
K = Kc+
6Ks
D , (2.34)
onde Kc é a anisotropia magnetocristalina do núcleo característico do material, e Ks a
anisotropia de superfície característica das partículas, ambas as anisotropias são uniaxiais [35, 36, 37]. A equação acima assume um efeito aditivo simples da superfície, ignorando qualquer termo de interligação e prevê anisotropias totais efetivas em escala com 1/D, como relatado na Figura2.6, para nanopartículas de ferro com diâmetro enter 2-7 nm. As nanopartículas são, portanto, modeladas por um sistema composto de duas fases sendo um núcleo com alta cristalinidade recoberto por uma superfície desordenada. As vacân-cias quebram as pontes e deformam a rede, não somente causando uma desordem, mas também uma frustração nos spins que se desestabilizam do arranjo colinear do modelo de Stoner-Wohlfarth na superfície, produzindo várias inclinações de spins na estrutura, conforme podemos observar na Figura 2.7. Esta complexa estrutura de spin intrínseco é suportada por ambos os modelos teóricos e estudos experimentais em sistemas de
na-Figura 2.6: Constante de energia de anisotropia efetiva total para partículas metálicas de ferro em função do diâmetro recíproco das partículas [38].
nopartículas. Como consequências, enfraquece a magnetização de saturação, mesmo em grandes campos magnéticos, e a curva de histerese pode ser deslocada em nanopartículas antiferromagnéticas devido a interação de polarização de troca entre o núcleo e a superfície [37].
Figura 2.7: a) Representação esquemática de uma partícula esférica com magnetização uniforme de acordo com o modelo de Stoner-Wohlfarth: todos os spin são colineares e giram juntos (b) Representação esquemática de partículas com dois arranjos diferentes com magnetização do nú-cleo e superfície. Os spins da superfície são inclinados relativo a magnetização do núnú-cleo e são sujeitos a baixas energias de excitações.
2.8 Lei de aproximação a saturação
Em medidas de curvas de histerese magnética, em que H >> Hc, onde as amostras
Saturação (LAS), expressa por: M = Ms 1 − a H − b H2 + χ0H, (2.35)
onde M é a magnetização, Ms a magnetização de saturação, a constante a surge das
inomogeneidades da amostra e a constante b está relacionada com a contribuição da ani-sotropia magnetocristalina, o último termo está relacionando com a própria magnetização espontânea [27, 39].
Se desconsideramos o termo χ0H, por causa da baixa contribuição, podemos
es-crever a equação 2.35 em termos de magnetização por massa, com unidade de emu/g:
M 1 H = Ms− Ms a H − Ms b H2. (2.36)
Para x = 1/H, a equação2.36 poderá ser compreendida com uma equação polino-mial do segundo grau:
M (x) = Ms− Msax − Msbx2. (2.37)
Logo, fazendo a curva de M = M(x = 1/H), de uma medida considerada, e fazendo ajuste com uma função polinomial do segundo grau, obtemos uma função que no limite de H → ∞, a magnetização tende a magnetização de saturação (M → Ms).
2.9 Superparamagnetismo
Superparamagnetismo refere-se à in uência da energia térmica em nanopartículas ferromagnéticas monodomínio com anisotropia uniaxial. No regime momentos magnéticos das nanopartícula utuam devido à energia térmica. Esse efeito foi descrito por Néel [40]. A descrição de que partículas monodomínios podem transitar entre estados energéticos que apresentam uma barreira de energia, essa utuação tende a randomizar os momen-tos da nanopartícula, associada à anisotropia, devido ao pequeno volume. Nesse caso a energia térmica seria su ciente para inverter a magnetização espontânea mesmo que não haja um campo aplicado atuando nas partículas [41]. A Figura 2.8 apresenta transição superparamagnetica em partículas monodomínio, a barreira ∆E é devida a energia de anisotropia uniaxial.
Existe uma temperatura mínima para que a energia térmica possa ser relevante e produzir efeitos de utuações dos estados magnéticos, com isso produzir uma magnéti-zação média nula, essa temperatura é de nida como temperatura de bloqueio TB. Caso
a partícula tenha temperatura abaixo de TB ela se encontra no regime bloqueado, sua
magnetização não se altera. Acima dessa temperatura, as partículas são superparamag-néticas e sua magnetização depende das utuações térmicas, pois nesse caso a energia termica terá predominância. Devido as utuações térmicas a magnetização é alterada constantemente. O tempo relacionado as reversões dos momentos de forma espontânea
Figura 2.8: a) Superfície polar da energia de anisotropia uniaxial, com eixo fácil orientado em φ = 0, com a magnetização da partícula orientada em φ = 0 (1) com a possível transição φ = π(2). (b) Grá co dos mínimos de energia e a barreira de energia ∆E. Figura retirada da referência[42]
devido a energia de anisotropia é de importância para a de nição do estado bloqueado. Como visto na gura esquemática (2.8), os dois estados de magnetização de uma partícula magnética uniaxial são separadas por uma barreira de energia, KV , onde K, é a densidade de energia de anisotropia, e V é o volume da partícula. Se a energia térmica, kBT, se torna comparável à altura da barreira, há uma probabilidade aumentada de
reversão da magnetização. Esta comutação termicamente segue a equação de Arrhenius-Néel:
τN = τoe
KV
kB T, (2.38)
sendo τN o tempo de relaxação de Néel, τo é uma constate com valor aproximado de 10−9
s, e T é a temperatura [43].
É possível de nir o volume crítico de transição do regime monodomínio instável para o estável. O tempo de relaxação numa medida de magnetização usando VSM assume valor aproximado de 100 s [44]. A partir da equação2.38é possível obter o volume crítico Vb que determina a transição do estado desbloqueado para o estado bloqueado, nesse caso
τN = 100 s. Portanto:
Vb =
25kBT
K , (2.39)
É possível formar uma expressão para temperatura de bloqueio TB, dada por:
TB=
KV 25kB
Partículas grandes precisam de temperaturas maiores para passarem para o estado superparamagnético, isso pode ser concluido das expessões 2.39 e 2.40, quanto maior for o volume crítico maior será a temperatura.
Figura 2.9: Nanopartículas de Fe em matrix de silica (3 nm): (a) curva de histerese e (b) curvas ZFC e FC indicando a temperatura de bloqueio de 27 K [45].
O superparamagnetismo pode ser identi cado por três características nas curvas de magnetização. Uma nanopartícula superparamagnetica não tem magnetização remanente e coercividade, há sim uma temperatura abaixo da qual reaparece a ordem ferromagnética, conhecida como temperatura de bloqueio (TB) e as curvas de magnetização se sobrepõem
ao representar uma função M em função H/T acima da TB. As Figuras 2.9(a) e (b)
descrevem as duas primeiras exigências, respectivamente, onde a temperatura de bloqueio é determinada medindo a magnetização como uma função da temperatura no estado de resfriamento de campo zero (zero eld cooled (ZFC)) seguido pela curva de resfriamento de campo ( eld cooled (FC)). O pico na curva ZFC na Figura2.9(b) indica a temperatura de bloqueio. Abaixo da temperatura de bloqueio, os efeitos da energia térmica são diminuídos e a ordem ferromagnética é recuperada.
2.10 Mecanismos de perdas em nanopartículas
2.10.1 Perdas por histeresePara serem utilizadas em tratamentos para gerar calor, as nanopartículas mag-néticas dependem de mecanismos físicos que ao sofrerem à ação de campos magnéticos alternados aquecem essas partículas por intermédio de processo de relaxação de Néel, relaxação de Brown, perdas de histerese e outros processos.
Bastante relatada na literatura o processo de perdas histeréticas, que está relaci-onado a processos quase estáticos de reversão da magnetização devido a alguns fatores críticos como anisotropia, movimentação das paredes de domínios, defeitos na estrutura
cristalina, entre outros. O processo energético de perdas por histerética decorre da dissi-pação de energia sob a forma de calor nos processos irreversíveis [46]. A área sob a curva de histerese no ciclo completo de magnetização está relacionada as perdas por histerese, como o processo de magnetização envolve mudanças nas estruturas dos domínios mag-néticos e na rotação coerente dos domínios, a quantidade de perda também depende do tamanho das partículas.
Quando se tem um conjunto de nanopartículas sobe ação de uma campo oscilante ocorrem processos de perdas energéticas, Hergt et al [2], realizaram estudos em campos oscilantes, eles de niram a taxa de absorção especí ca (SAR, spec c absorption rate). Em outras palavras, o SAR é o parâmetro que de ne a taxa de trabalho por unidade de massa no material magnético, isso em um campo magnético oscilante. O SAR é dado pela unidade W/g, sendo expressa por:
SAR(H, f ) = 1
ρω(H)f, (2.41)
onde ρ é a densidade do material magnético, f é a frequência do campo oscilante ω é a área sob a curva de histerese que está relacionada à energia dissipada no ciclo dada por:
ω(H) = I
µoM (H)dH, (2.42)
A estrutura cristalina das nanoparticulas, natureza magnética e tamanho afetam o valor de SAR, assim como in uência de H e da frequência f [47].
2.10.2 Relaxação de Néel
Entre os mecanismos de relaxação que in uenciam no aquecimento de nanopartícu-las encontra-se a relaxação de Néel, ela aparece em nanopartícunanopartícu-las superparamagnéticas e dependem do tempo de relaxação de Néel,τN, que está associado ao tempo de retorno
da magnetização logo após sofrer uma perturbação. Nesse caso as partículas permane-cem imóveis, sendo que seus momentos oscilam entre estados de energia, com a produção dessa oscilação que se dar o aquecimento, esse processo é apresentado esquematicamente na Figura2.10 (a) [47].
2.10.3 Relaxação de Brown
Quando as nanopartículas estão imersas em um líquido a relaxação de Brown se torna importante, o momento magnético quando está no regime bloqueado num dos eixos fáceis do cristal, quando aplicado um campo magnético a partícula rotaciona, e tem como resultado o aquecimento das partículas por meio da dissipação de calor (Figura 2.10(b)). Através do atrito entre o meio liquido e a partícula se dará o aquecimento [48]. Para esse processo o tempo de relaxação de Brown é dado por:
τB =
3ηVH
kBT
Figura 2.10: Representação da relaxação de Néel e relaxação de Brown. Em (a), tem-se a relaxação de Neél depois da aplicação do campo magnético e, em (b), a relaxação de Brown depois da aplicação do campo magnético. Figura adaptada da referência [47].
sendo η a viscosidade do uido, VH o volume hidrodinâmico da partícula, kB aconstante
de Boltzmann e T a temperatura absoluta [48, 49].
2.11 Modelo de Stoner-Wohlfarth
No modelo Stone-Wolfarth supôe-se a rotação coerente da magnetização de um sistema de partículas sobre ação de campo magnético externo. Esta teoria foi desenvolvida por Edmund Clifton Stoner e Erich Peter Wohlfarth [50]. Quando uma partícula que rotaciona sob ação de um campo magnético externo aplica ~H, um vetor magnetização ~M poderá ser utilizado para descrever seu estado magnético, variando no sentido positivo (H > 0) e negativo (H < 0). Neste caso, a partícula possui anisotropia uniaxial dada pela constante de anisotropia Ku. O vetor ~M varia somente no plano que contém o eixo
de magnetização fácil, conforme o campo magnético aplicado varia sua intensidade. Na Figura 2.11 aparece essa situação.
onde ϕ é o ângulo entre a magnetização ~M e campo externo ~H aplicado, e θ é o ângulo entre o eixo fácil e ~H.
A energia desse sistema será dada por [27, 31]:
E = KuV sin2(ϕ − θ) − µ0MsV H cos ϕ (2.44)
onde V é o volume da partícula, µ0 a permeabilidade magnética no vácuo e Ms a
magne-tização de saturação.
A primeira parte da equação2.44 é a energia de anisotropia, enquanto o segundo termo tem relação ao campo aplicado.
Figura 2.11: Com aplicação de um campo externo o monodomínio sofre uma rotação da magne-tização [27].
Usando a identidade sin2(ϕ − θ) = 1
2 − 1
2cos 2(ϕ − θ) e normalizando a equação
2.44, obtemos: η = E 2KuV = 1 4− 1 4cos 2(ϕ − θ) − h cos ϕ (2.45) onde h = µ0HMs/2Ku, este h de unidade adimensional representa a razão entre as duas
energias presentes na descrição da energia da partícula representada na Figura2.11. Nas direções onde ∂η/∂ϕ = 0, a energia devido ao campo aplicado é zero, essas direções estão em equilíbrio causado pela energia de anisotropia, sendo que:
1
2sin 2(ϕ − θ) + h sin ϕ = 0 (2.46)
Se forem mínimos de energia, as direções de energia serão estáveis, portanto ∂2η/∂ϕ2 =
cos 2(ϕ − θ) + h cos ϕ > 0.
A gura 2.12 (a) mostra diferentes curvas de histerese obtidas para diferentes do ângulo ϕ, entre o eixo de magnetização fácil e o campo aplicado. A gura 2.12 (b) monstra a previsão da curva de histerese para um conjunto de partículas aleatoriamente distribuídas [31]. O formato da curva de histerese tem grande relação com a direção do campo aplicado.
Figura 2.12: (a) curvas de magnetização do modelo de Stoner-Wohlfarth, para diferentes de valores de ϕ e (b) previsão teórica da histerese magnética descrita pelo modelo. [31].
3
Visão geral da estrutura das ferrites
Este capítulo é dedicado à revisão teórica das ferritas espinélios, métodos de sín-teses de pós, de nições e aplicações. Esse capítulo está dividido nas seções dos seguintes tópicos: Na seção3.1, é apresentado o conceito de ferrita, sua estrutura cristalina dividida em sítios e a origem de seu magnetismo, nas seções3.2,3.3e3.4, são apresentados respec-tivamente as classi cações, descrição da ferrita mole e vantagens e aplicações. Na seção
3.5 descrevemos os princípais metos de siteses dessas nanoparticulas, e por m, na seção
3.6 apresentamos as aplicações médicas; hipertermia magnética, separação magnética, vetorização, biosenores e magnetofecção.
3.1 Ferritas espinélios
As ferritas espinélio tem estrutura do tipo MeFe2O4, onde Me se refere a um metal
de transição, alcalino ou uma terra rara, pode ser descrita como um arranjo cúbico fechado de átomos de oxigênio, com Me2+ e Fe3+ em dois diferentes sítios. Esses sítios possuem
oxigênios coordenados em sítios tetraedrais e octaedrais (conhecidos respectivamente como sítios A e B, respectivamente), as simetrias locais de ambos os sítios são diferentes (veja Figura 3.1). A estrutura espinélio contém dois sítios catiônicos para os cations metálicos ocuparem. Existem 8 sítios A cujos cations metálicos têm coordenações tetraedrais com o oxigênio, e 16 sítios B cujas ocupações são octaedrais. Quando os sítios A são ocupados por cations Me2+ e os sítios B são ocupados pelos cations de Fe3+, nesse caso a ferrita
é espinélio normal. Se os sítios A forem completamente ocupados por cations Fe3+ e os
sítios B forem ocupados aleatoriamente por cations Me2+ e Fe3+, a estrutura será referida
como espinélio inversa. Na maioria dos espinélios, a distribuição dos cations possuem um grau intermediário de inversão onde ambos os sítios contém uma fração de cations Me2+ e
Fe3+. Magneticamente, as ferritas espinélio apresentam ordenamento ferrimagnético. Os
momentos magnéticos dos cations nos sítios A ou B são alinhados paralelos em relação um ao outro. Entre os sítios A e B os arranjos são antiparalelos e há duas vezes mais cations nos sítios B do que no A, há um momento de rotação de spins produzindo arranjo ferrimagnéticos no cristal. A escolha do metal cation e a distribuição de íons entre os sites A e B, portanto, oferecem um ajuste do sistema magnético [51].
Figura 3.1: Estrutura cristalina espinélio MeFe2O4 mostra uma célula unitária com Z = 8. Os
íons Me2+ tetraedrais aparecem em vermelho e os íons octaedrais aparecem nas coordenadas
Fe3+ aparecem em azul. Nessa gura, as subestruturas de oxigênio podem ser vistas nas oitos
faces da célula unitária centrada (fcc) [52].
De acordo com a distribuição dos cátions, existem os seguintes tipos de ferro-espinélios:
(1) Estrutura espinélio normal, onde todos os íons Me2+ ocupam os sítios A; a formula
estrutural dessas ferritas são Me2+[Fe3+ 2 ]O
2−
4 . Esse tipo de distribuição ocorre nas
ferritas de zinco Zn2+[Fe2+Fe3+]O2− 4 .
(2) Estrutura espinélio inversa, onde todos os íons Me2+ estão na posição B e os íons
Fe3+ são igualmente distribuídos entre os sítios A e B: a formula estrutural dessas
ferritas são Fe3+[Me2+Fe3+]O2−
4 . Possuem estruturas espinélio inversa; magnetita
Fe3O4, as ferritas NiFe2O4 e CoFe2O4.
(3) Estrutura espinélio mista, onde os cátions Me2+ e Fe3+ocupam ambas as posições A
e B; a fórmula estrutural dessa ferrita é Me2+ 1−δFe 3+ δ [Me 2+ δ Fe 3+ 2−δ]O 2− 4 , onde δ é o grau
de inversão. O MnFe2O4 representa esse tipo de estrutura e tem o grau de inversão
δ = 0.2 e sua formula estrutural, portanto é Mn2+0.8Fe3+0.2[Mn2+0.2Fe3+1.8]O2−4 . As ferritas Mn-Zn também são estruturas espinélio mistas ( os íons Zn2+ preferem ocupar os
sítios A) Zn2+ x Mn2+y Fe 3+ 1−x−y[Mn 2+ 1−x−yFe 3+ 1+x+y]O 2− 4 , onde δ = 1 − x − y.
As propriedades magnéticas das ferritas foram explicadas por Néel[53], quem pos-tulou que os momentos magnéticos das ferritas são a soma dos momentos magnéticos das sub-redes individuais. Nos ferroespinélios esses são: a sub-rede A consiste de cations na
posição tetraedral e a sub-rede B com cátions octaedral. A interação de troca entre os elétrons de íons nessas sub-redes possuem valores diferentes. De modo geral as interações entre os íons magnéticos das sub-redes A e B (interação A-B) são as mais fortes. A intera-ção A-A é mais de dez vezes mais fraca e a interaintera-ção B-B é a menos intensa. A interaintera-ção dominante A-B leva a um antiferromagnetismo completo ou parcial (não compensado) [53].
Figura 3.2: Uma visão alternativa da estrutura espinélio MeFe2O4. Em vermelho estão as
coorde-nadas tetraedrais Me2+, e nas coordenadas octaedrais Fe3+aparecem em vermelho. As conexões
dos íons de oxigênio aparecem como as pequenas esferas brancas conectando [52].
Nas ferritas inversas, metade da Fe3+ é colocada em sítios A e outra metade em
sítios B. Seus momentos magnéticos são mutuamente compensado e o momento resultante da ferrita é devido a momentos magnéticos de cátions bivalentes Me2+nas posições B (Veja
