A espectroscopia Mössbauer é uma das técnicas experimentais mais utilizadas em física do estado sólido. Essa técnica pode ser usada para o estudo de ligações, estruturas, magnetismo, dependência temporal e propriedades dinâmicas de vários sistemas. A sen- sibilidade da técnica pode ser explorada para o estudo da densidade eletrônica de cargas do elétron nos núcleos, cujos estados de oxidação não sejam conhecidos e os números de coordenadas podem ser investigada analisando os dados de deslocamento isomérico e deslocamento quadrupolar. Interpretações como ionicidade, ligações covalentes, proprie- dades eletrônicas e outras podem ser calculadas. Os dados de deslocamento quadrupolar podem ser usados para examinar as simetrias nos sítios em um átomo e o seu arranjo eletrônico ao redor do núcleo. Com a espectroscopia Mössbauer é possível estudar como a alta pressão pode ser usada para investigar as mudanças de estados físicos e de ligações químicas dos sólidos. Várias aplicações têm surgido, na biomedicina, geologia e outras áreas.
4.4.1 Efeito Mössbauer
O fenômeno de absorção ressonante de raios γ sem recuo é conhecido por efeito Mössbauer, em homenagem ao seu descobridor Rodolf Ludwing Mössbauer (1929-2011), que apresentou o fenômeno em sua tese de doutorado (1957, Universidade Técnica de Munique) [96].
O aparato de medida do efeito Mössbauer está representado na gura 4.14. O experimento consiste de uma fonte que contém uma fonte radioativa e um absorvedor que é um isótopo estável, e um detector de gama que recebe o sinal do absorvedor. A substância em estudo pode ser utilizada como fonte ou como absorvedor. Quando o Co57
é usado como a fonte, então é colocado dentro de um material de aço inoxidável ou cromo que não dão origem a uma interação hiper na com o cobalto radioativo. A fonte ca em um conjunto móvel que oscila modulado por um drive para frente e para trás com variação de velocidade de 0 a 12 mm/sec.
O esquema de energia da transição nuclear do Co57 para Fe57 está presente na
gura 4.15(b-d). O Co57 que pode ser produzido pela irradiação do Fe com deutérios de
4 MeV. O decaimento de elétrons por captura com meia-vida de 270 dias para o segundo estado excitado com I = 3/2 e nalmente transferido com período de 10−7 sec, para o
estado fundamental com I = 1/2. A energia de separação entre os dois últimos níveis é 14,4 KeV. Quando núcleos de Fe57 estão presentes em materiais magnéticos, os níveis
de energia do estado fundamental e primeiro estado excitado são desdobrados em seis níveis, como é mostrado na Figura4.15. O desdobramento isomérico é um deslocamento do nível excitado de δ para cima ( gura 4.15 b) . Uma das razões para isso é explicada em termo da diferença no tamanho dos núcleos entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado, dando uma diferença na interação de Coulomb e os estados excitados nos núcleos e vizinhança eletrônica. Se a densidade de elétrons em torno de núcleos é diferente
entre o emissor e absorvedor por alguma razão ou outra, assim a diferença na interação de Coulomb deverá resultar em deslocamento nos níveis de energia. O deslocamento isomérico é também causado pela diferença de temperatura ou diferença na temperatura de Debye entre o emissor e o absorvedor porque as massas dos núcleos são modi cadas durante emissão ou absorção de raios-X.
O segundo efeito é o campo magnético interno Hi quando atua no núcleo. Desde
que o núcleo possua momento magnético,
M = gMNI, (4.14)
a energia do núcleo depende do estado de spin, sendo:
E = −gMNIzHi. (4.15)
Onde Iz é a componente de I ao longo do eixo x tomando paralelo ao Hi. Portanto o
estado fundamental com I = 1/2 é desdobrado em dois níveis, e o primeiro estado excitado I = 3/2 é desdobrado em quatro níveis Figura 4.15. Quando o momento magnético do núcleo de estado excitado é negativo, Iz = −3/2 possui o maior nível de energia do que
Iz = 3/2 em um campo interno negativo.
Além do mais, se existir um gradiente no campo elétrico no núcleo, um momento de quadrupolo no núcleo dará origem a um desdobramento nos níveis como é mostrado na Figura 4.15. Os dois estados correspondendo a Iz = 1/2 e −1/2 do estado fundamental
são afetados por sua interação e desdobrados por:
∆E = 1 4e
2qQ3cos2θ − 1
2 , (4.16)
Onde θ é o ângulo entre o spin e a gradiente de campo elétrico. O sentido do desdobramento é o mesmo Iz = 3/2e −3/2 ou Iz = 1/2 e −1/2, por causa do momento
de quadrupolo é insensível ao sinal de I.
Medições detalhadas nas proximidades da transição de Verwey mostraram que o rearranjo das linhas de Mössbauer ocorre entre 95 e 120 K numa amostra que mostrou um máximo na curva de capacidade térmica 110 K [32]. A mudança na condutividade elétrica normalmente ocorre em faixa de temperatura menor, e pode ser que os dois efeitos sejam sensíveis a valores diferentes da frequência de troca de elétrons.
A dependência da temperatura nas áreas das linhas do espectro em Fe3O4 entre 300
e 800 K tem sido usada para medir as temperaturas efetivas de Debye dos sítios individuais [33]. Os resultados foram θA= (334 ± 10) K e θB = (314 ± 10)K com a razão das frações
livres de recuo na temperatura aumentou a fB/fA = 0, 94. Estes números enfatizam a
Figura 4.14: Efeito Mössbauer e princípio de funcionamento da espectroscopia Mössbauer. As barras de absorção indicam a força da absorção ressonante nuclear sem recuo, conforme deter- minado pelo overlap de linhas de emissão e absorção quando a linha de emissão é deslocada pela modulação Doppler. Imagem adaptada da referência [97].
Figura 4.15: Esquema de energia da transição nuclear do Co57para Fe57(a) e os níveis de energia
do estado fundamental e estados excitados do Fe57(b,c,d).. Imagem adaptada da referência [97].
proporções de área.
Estudos em Fe304 não estequiométrico em campo magnético externo a 300 K pa-
recem sugerir que a introdução de vagas nos locais octaédricos B evita o salto de elétrons, exceto onde existem pares octaédricos F e2+− F e3+ [34]. Os cátions Fe3+ não emparelha-
dos não participam do processo de troca e assim, tendem a contribuir para os componentes do sítio A (Fe3+) do espectro. Um campo magnético externo causa o alargamento deste
componente porque o alinhamento de rotação permanece antiparalelo. A natureza locali- zada da troca processo leva em conta a diminuição drástica observada na condutividade com o aumento não-estequiometria, embora em uma rede estequiométrica perfeita efeito global pode tornar-se um de deslocalização.
A partícula pequena Fe304 mostra um estreitamento dependente da temperatura
em um grau dependente do tamanho médio de partícula [35]. Uma análise detalhada foi encontrado para se obter uma interpretação satisfatória dos espectros.
4.4.2 Análise Mössbauer para oxidos espinélio (AB2O4)
A capacidade do tipo de estrutura de espinélio para acomodar uma ampla variedade de cátions metálicos se re ete no grande número de espinélio contendo ferro além dos espinélios binário Fe304 e γ − F e203 que já foram discutido. O ferro pode ocupar um
ou ambos os locais distintos de cátions e muitos sistemas têm amplas gamas de solução sólida e não estequiometria. A estrutura espinélio normal idealizada consiste em locais tetraédricos (A) e sítios octaédricos (B) em um óxido cúbico de face centrada, isto é, A[B2]04. Se metade dos cátions B ocuparem todos os locais tetraédricos e os restantes
B são distribuídos com os cátions Na posição A os sítio octaédrico, o espinélio é dito ser inverso, ou seja, B[AB]04. O sitio tetraédrico no espinélio ideal tem simetria cúbica
e, portanto, nenhum gradiente de campo elétrico no cátion, mas o sítio octaédrico tem simetria de ponto trigonal e um antecipa um grande gradiente de campo elétrico. O espectro Mössbauer permite um estudo mais íntimo dos efeitos nos cátions individuais de mudanças nas espécies em locais vizinhos que a maioria dos outros métodos experimentais acessível. Além disso, muitas dessas fases de espinélio são ordenadas magneticamente; a principal interação é do tipo A-B, e isso pode envolver Fe-Fe interações, bem como interações Fe-M, onde M é outra paramagnética cátions.
4.4.3 Análise dos espectros
Nesse trabalho os espectros foram analisados com auxilio do software WinFitting 2000, desenvolvido na Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), um programa em fortran 90 foi desenvolvido para tratar os dados de saída do equipamento Mössbauer, o programa está no apêndice A . O WinFitting 2000 possui uma biblioteca de funções para sítios, distribuições ou hamiltonianos. Os parametros fornecidos nesse ajuste, são: campo hiper no magnético, deslocamento quadrupolar, deslocamento isomérico, largura do pico, à meia altura e área da curva loretiziana, que dar a porcentagem daquele sítio analisado.