No modelo Stone-Wolfarth supôe-se a rotação coerente da magnetização de um sistema de partículas sobre ação de campo magnético externo. Esta teoria foi desenvolvida por Edmund Clifton Stoner e Erich Peter Wohlfarth [50]. Quando uma partícula que rotaciona sob ação de um campo magnético externo aplica ~H, um vetor magnetização ~M poderá ser utilizado para descrever seu estado magnético, variando no sentido positivo (H > 0) e negativo (H < 0). Neste caso, a partícula possui anisotropia uniaxial dada pela constante de anisotropia Ku. O vetor ~M varia somente no plano que contém o eixo
de magnetização fácil, conforme o campo magnético aplicado varia sua intensidade. Na Figura 2.11 aparece essa situação.
onde ϕ é o ângulo entre a magnetização ~M e campo externo ~H aplicado, e θ é o ângulo entre o eixo fácil e ~H.
A energia desse sistema será dada por [27, 31]:
E = KuV sin2(ϕ − θ) − µ0MsV H cos ϕ (2.44)
onde V é o volume da partícula, µ0 a permeabilidade magnética no vácuo e Ms a magne-
tização de saturação.
A primeira parte da equação2.44 é a energia de anisotropia, enquanto o segundo termo tem relação ao campo aplicado.
Figura 2.11: Com aplicação de um campo externo o monodomínio sofre uma rotação da magne- tização [27].
Usando a identidade sin2(ϕ − θ) = 1
2 − 1
2cos 2(ϕ − θ) e normalizando a equação
2.44, obtemos: η = E 2KuV = 1 4− 1 4cos 2(ϕ − θ) − h cos ϕ (2.45) onde h = µ0HMs/2Ku, este h de unidade adimensional representa a razão entre as duas
energias presentes na descrição da energia da partícula representada na Figura2.11. Nas direções onde ∂η/∂ϕ = 0, a energia devido ao campo aplicado é zero, essas direções estão em equilíbrio causado pela energia de anisotropia, sendo que:
1
2sin 2(ϕ − θ) + h sin ϕ = 0 (2.46)
Se forem mínimos de energia, as direções de energia serão estáveis, portanto ∂2η/∂ϕ2 =
cos 2(ϕ − θ) + h cos ϕ > 0.
A gura 2.12 (a) mostra diferentes curvas de histerese obtidas para diferentes do ângulo ϕ, entre o eixo de magnetização fácil e o campo aplicado. A gura 2.12 (b) monstra a previsão da curva de histerese para um conjunto de partículas aleatoriamente distribuídas [31]. O formato da curva de histerese tem grande relação com a direção do campo aplicado.
Figura 2.12: (a) curvas de magnetização do modelo de Stoner-Wohlfarth, para diferentes de valores de ϕ e (b) previsão teórica da histerese magnética descrita pelo modelo. [31].
3
Visão geral da estrutura das ferrites
Este capítulo é dedicado à revisão teórica das ferritas espinélios, métodos de sín- teses de pós, de nições e aplicações. Esse capítulo está dividido nas seções dos seguintes tópicos: Na seção3.1, é apresentado o conceito de ferrita, sua estrutura cristalina dividida em sítios e a origem de seu magnetismo, nas seções3.2,3.3e3.4, são apresentados respec- tivamente as classi cações, descrição da ferrita mole e vantagens e aplicações. Na seção
3.5 descrevemos os princípais metos de siteses dessas nanoparticulas, e por m, na seção
3.6 apresentamos as aplicações médicas; hipertermia magnética, separação magnética, vetorização, biosenores e magnetofecção.
3.1 Ferritas espinélios
As ferritas espinélio tem estrutura do tipo MeFe2O4, onde Me se refere a um metal
de transição, alcalino ou uma terra rara, pode ser descrita como um arranjo cúbico fechado de átomos de oxigênio, com Me2+ e Fe3+ em dois diferentes sítios. Esses sítios possuem
oxigênios coordenados em sítios tetraedrais e octaedrais (conhecidos respectivamente como sítios A e B, respectivamente), as simetrias locais de ambos os sítios são diferentes (veja Figura 3.1). A estrutura espinélio contém dois sítios catiônicos para os cations metálicos ocuparem. Existem 8 sítios A cujos cations metálicos têm coordenações tetraedrais com o oxigênio, e 16 sítios B cujas ocupações são octaedrais. Quando os sítios A são ocupados por cations Me2+ e os sítios B são ocupados pelos cations de Fe3+, nesse caso a ferrita
é espinélio normal. Se os sítios A forem completamente ocupados por cations Fe3+ e os
sítios B forem ocupados aleatoriamente por cations Me2+ e Fe3+, a estrutura será referida
como espinélio inversa. Na maioria dos espinélios, a distribuição dos cations possuem um grau intermediário de inversão onde ambos os sítios contém uma fração de cations Me2+ e
Fe3+. Magneticamente, as ferritas espinélio apresentam ordenamento ferrimagnético. Os
momentos magnéticos dos cations nos sítios A ou B são alinhados paralelos em relação um ao outro. Entre os sítios A e B os arranjos são antiparalelos e há duas vezes mais cations nos sítios B do que no A, há um momento de rotação de spins produzindo arranjo ferrimagnéticos no cristal. A escolha do metal cation e a distribuição de íons entre os sites A e B, portanto, oferecem um ajuste do sistema magnético [51].
Figura 3.1: Estrutura cristalina espinélio MeFe2O4 mostra uma célula unitária com Z = 8. Os
íons Me2+ tetraedrais aparecem em vermelho e os íons octaedrais aparecem nas coordenadas
Fe3+ aparecem em azul. Nessa gura, as subestruturas de oxigênio podem ser vistas nas oitos
faces da célula unitária centrada (fcc) [52].
De acordo com a distribuição dos cátions, existem os seguintes tipos de ferro- espinélios:
(1) Estrutura espinélio normal, onde todos os íons Me2+ ocupam os sítios A; a formula
estrutural dessas ferritas são Me2+[Fe3+ 2 ]O
2−
4 . Esse tipo de distribuição ocorre nas
ferritas de zinco Zn2+[Fe2+Fe3+]O2− 4 .
(2) Estrutura espinélio inversa, onde todos os íons Me2+ estão na posição B e os íons
Fe3+ são igualmente distribuídos entre os sítios A e B: a formula estrutural dessas
ferritas são Fe3+[Me2+Fe3+]O2−
4 . Possuem estruturas espinélio inversa; magnetita
Fe3O4, as ferritas NiFe2O4 e CoFe2O4.
(3) Estrutura espinélio mista, onde os cátions Me2+ e Fe3+ocupam ambas as posições A
e B; a fórmula estrutural dessa ferrita é Me2+ 1−δFe 3+ δ [Me 2+ δ Fe 3+ 2−δ]O 2− 4 , onde δ é o grau
de inversão. O MnFe2O4 representa esse tipo de estrutura e tem o grau de inversão
δ = 0.2 e sua formula estrutural, portanto é Mn2+0.8Fe3+0.2[Mn2+0.2Fe3+1.8]O2−4 . As ferritas Mn-Zn também são estruturas espinélio mistas ( os íons Zn2+ preferem ocupar os
sítios A) Zn2+ x Mn2+y Fe 3+ 1−x−y[Mn 2+ 1−x−yFe 3+ 1+x+y]O 2− 4 , onde δ = 1 − x − y.
As propriedades magnéticas das ferritas foram explicadas por Néel[53], quem pos- tulou que os momentos magnéticos das ferritas são a soma dos momentos magnéticos das sub-redes individuais. Nos ferroespinélios esses são: a sub-rede A consiste de cations na
posição tetraedral e a sub-rede B com cátions octaedral. A interação de troca entre os elétrons de íons nessas sub-redes possuem valores diferentes. De modo geral as interações entre os íons magnéticos das sub-redes A e B (interação A-B) são as mais fortes. A intera- ção A-A é mais de dez vezes mais fraca e a interação B-B é a menos intensa. A interação dominante A-B leva a um antiferromagnetismo completo ou parcial (não compensado) [53].
Figura 3.2: Uma visão alternativa da estrutura espinélio MeFe2O4. Em vermelho estão as coorde-
nadas tetraedrais Me2+, e nas coordenadas octaedrais Fe3+aparecem em vermelho. As conexões
dos íons de oxigênio aparecem como as pequenas esferas brancas conectando [52].
Nas ferritas inversas, metade da Fe3+ é colocada em sítios A e outra metade em
sítios B. Seus momentos magnéticos são mutuamente compensado e o momento resultante da ferrita é devido a momentos magnéticos de cátions bivalentes Me2+nas posições B (Veja
Figura 3.3: Distribuição de cátions em ferritas espinélios: (a) ferritas invertidas, (b) ferritas de manganês e (c) ferritas de manganês zinco [54].
Figura 3.2).
Magnetização de MnFe2O4que possui graus de inversão δ = 0.2 é descrito na Figura
3.3 b. Substituição de Mn2+ por Zn2+ conduz a introdução de íons Zn2+ não magnéticos
em sitios A, aumentando assim a magnetização de saturação, σs. Aumentando x até 0.4
(a 0 K) leva a um aumento linear na magnetização e está descrito na gura 3.3 [55]. Para altas concentrações de Zn (x > 0.4 − 0.5) a ferrita se torna espinélio normal. Isso signi ca que não existe mais Mn2+ nos sítios B e sem Fe3+ nos sítios A. Para x > 0.4,
a interação de troca A-B diminui é haverá um aumento na interação B-B. Devido a isso, parte dos momentos magnéticos dos íons de Fe3+ (que agora só estão nas posições B)
tornam-se orientadas reversivelmente, que leva a um decrescimento do momento magné- tico total das ferritas. Quanto maior a temperatura, maior é o efeito relativo do enfra- quecimento da troca AB devido a as utuações térmicas, resultando em diminuição da magnetização [55].