O destino de agrotóxicos em um aquífero Karst tropical.
4.5.1 Características hidroquímicas das amostras
A classificação através do diagrama de Piper foi realizada como um modelo para os pontos de amostragem considerando a composição do aquífero karst. Nos poços profundos as amostras de água foram classificadas como
bicarbonatadas cálcicas e magnésiana HCO3-2.
Os ânions predominantes foram observados em concentrações entre 219- 439 mg.L-1. O valor médio de dureza foi de 205.1 mg.L-1 (± 7.6), o que corresponde a uma água moderadamente dura. A vazão média nestes poços foi de 90 m3.h-1.
As amostras de água presentes nos poços com uma profundidade de 8 a
9m tinha baixa concentração de HCO3-2 (19 e 69 mg.L-1) e mineralização, sendo
classificados de acordo com o diagrama de Piper água de baixa mineralização.
Apesar do fato de que a amostragem foi realizada ao longo de períodos de chuva e de seca, o índice pluviométrico foi semelhante ao longo desses períodos, variando 30-80 mm na estação chuvosa e 28-75 mm na estação seca. Não havendo diferença significativa entre os dois períodos (p> 0,05). Já quando comparada as amostras dos poços profundos com 55-60m e poços rasos com 8-9m, houve diferenças significativas (p<0,05) para as análises de condutividade (μS.cm-1 a 25°C), o total de dureza (CaCO
3), nitratos (NO3-), bicarbonatos (HCO3- ), cálcio (Ca2+) de magnésio (Mg2+), sódio (Na+) (Tabela 4.1). Para os parâmetros
123 potássio (K+), Flúor (F), cloro (Cl), fosfato (PO
4-3), ferro total (Fe), e os nitritos (NO2-), não houve diferenças significativas (p> 0 05) (tabela 4.2).
124 Tabela 4.1. Análise físico-química dos poços estudados, os dados recolhidos a partir de janeiro de 2008 a janeiro de 2013. Não houve diferença significativa para os parâmetros listados entre os resultados dos pontos de coleta localizados em profundidades de 8-9m e pontos de 55-60m, de acordo com o teste de Tukey (p> 0,05).
Parâmetros Unidade
Estatística para 60 meses de coleta Em poços com 8-9 m de profundidade
Estatística para 60 meses de coleta Em poços com 55-60 m de profundidade
Media Mínimo Máximo DP Media Mínimo Máximo DP
Temperatura ºC 20 5 28 8.74 16.2 6 20 5.76 pH 7.41 6.45 7.81 0.55 7.63 7.04 8.31 0.45 Fe-total mg.L-1 0.05 0.03 0.07 0.01 0.02 0.01 0.03 0.00 Cl- mg.L-1 3.45 0.27 7.21 2.63 2.80 2.2 3.14 0.36 F- mg.L-1 0.03 0.01 0.09 0.03 0.13 0.01 0.25 0.66 N-NO2- mg.L-1 0.1 0.01 1.21 0.50 0.15 0.01 0.33 0.11 PO4-3 mg.L-1 0.28 0.06 1.0 0.40 0.05 0.03 0.07 0.01 K+ mg.L-1 1.00 0.81 1.6 0.34 1.55 0.98 2.91 0.77
125 Tabela 4.2. Análise físico-química dos poços estudados, os dados recolhidos a partir de janeiro de 2008 a janeiro de 2013. Foram observadas diferenças significativas para os parâmetros listados entre os resultados dos pontos de coleta localizados em profundidades de 8-9m e pontos de 55-60m, de acordo com o teste de Tukey (p< 0,05).
Parâmetros Unidade
Estatística para 60 meses de coleta Em poços com 8-9 m de profundidade
Estatística para 60 meses de coleta Em poços com 55-60 m de profundidade
Media Mínimo Máximo DP Media Mínimo Máximo DP
Condutividade µS.cm-1 (25°C) 78.03 54.1 101 18.8 413.6 320 543 81.46
Dureza Total (CaCO3) mg.L-1 31.47 24.02 42.5 6.70 205.09 199.8 205.09 7.58
N-Total mg.L-1 42.8 32.1 68.3 14.80 1.19 0.63 2.9 0.96 N-NH3 mg.L-1 0.76 0.1 2.7 1.12 0.03 0.01 0.06 0.01 N-NO3- mg.L-1 17.08 9.5 44.9 15.58 3.07 0.95 5.88 1.77 HCO3- mg.L-1 47.50 35.88 69.95 14.88 321.41 312 339.09 10.30 Ca+2 mg.L-1 10.07 8.62 12.6 1.58 45.12 34.28 62.36 10.75 Mg+2 mg.L-1 0.89 0.17 1.41 0.44 23.41 23.12 42.81 9.72 Na+ mg.L-1 1.46 0.6 1.9 0.51 3.12 2.1 4.30 0.83
Uma redução da concentração de nitrogênio entre os poços com uma
profundidade menor (42,9 mg.L-1) e os poços profundos (1,2 mg.L-1) é observado
na Figura 4.2 e na Tabela 4.2. Essa redução também ocorreu para o íon nitrato
onde a concentração caiu de 17,1 mg.L-1 para 3,1 mg.L-1 nos poços profundos e
para o nitrogênio amoniacal, onde houve uma redução das concentrações de 0,76 para 0,03 mg.L-1.
Figura 4.2. Análises de N-total e nitrato nos poços com profundidade de 8-9m ● e 55-60m ■, entre Janeiro de 2008 e Janeiro de 2013.
Uma diferença significativa foi encontrada em relação à detecção e concentração de pesticidas (p <0,05) quando comparados os poços rasos e profundos ao longo do período 2012-2013. Houve também um aumento da concentração de pesticida ao longo dos anos. O aumento foi ainda maior para todos os pesticidas nos poços rasos (Figura 4.3).
127 Figura 4.3. Remoção de pesticidas (%) nos seguintes períodos: 2012 seco (A) 2012 chuvosa (B) 2013 seco (C) e 2013 chuvosa (D).
Os pesticidas fluazifop-p-butil e clorpirifós mantiveram padrão semelhante em amostras dos poços rasos (8-9m) e poços profundos. Em poços rasos, na
profundidade de até 9m o valor médio de fluazifop-p-butil foi de 4,95 μg.L-1 em
2012 e 5,51 μg.L-1 em 2013. Já para o Clorpirifós foi detectado 3.92 μg.L-1 em
2012 e 5,02 μg.L-1 em 2013. Em poços profundos, com até 60m, os valores médios para fluazifop-p-butil foram de 0,75 μg.L-1 em 2012 e 0,86 μg.L-1 em 2013, para o Clorpirifós os valores encontrados foram 0,71 μg.L-1 em 2012 e 0,85
μg.L-1 em 2013. Em poços rasos, a composição de lambdacialotrina atingiu um
valor médio de 7,4 μg.L-1 em 2012 e 8,48 μg.L-1 em 2013, já para o pesticida lactofen foi possível obter 8,1 μg.L-1 em 2012 e 8,5 μg.L-1 em 2013. Atrazina
128 apresentou o maior numero de detecção e concentração entre os anos de 2012 e 2013, um impacto relacionado à expansão das culturas de milho e soja no Brasil ocorrido nesse período, pode ter influenciado. Seu valor médio em poços rasos foi entre 6,87 μg.L-1 em 2012 e 9,33 μg.L-1 em 2013. No entanto, o aumento
em poços profundos não foi significativo, sendo 1,01 μg.L-1 em 2012 e
1,14 μg.L-1, em 2013, porém esses valores se encontra fora de conformidade em
relação a legislação europeia.
4.6 Discussão
As amostras de água de poços com 55-60m de profundidade, têm uma composição dominada por perfil de bicarbonato de cálcio e de magnésio, o que reflete as características do aquífero karst. Os poços com profundidade de 8-9m mostraram um menor teor de mineralização da água, devido ao período mais curto de contato da água com o solo e as rochas. O ecossistema da zona saturado do solo provou ser capaz de reduzir significativamente (p <0,05) a lixiviação do nitrogênio e suas formas, com uma eficiência de 97% para o nitrogênio total, 96% de nitrogênio amoniacal e 82% de nitrato.
De acordo com Ramsey (2005), os nitratos são fracamente retidos pelas cargas positivas dos coloides e tendem a ficar mais tempo na solução. Isso é especialmente verdadeiro nas camadas superiores do solo, no qual a matéria orgânica melhora o caráter eletronegativo da fase sólida, repelindo íon nitrato. O solo argiloso, também contribuiu para a redução de nutrientes lixiviação, porque a retenção de íons de amônio nas partículas de argila dificulta a lixiviação. Íons
129 de nitrato são carregados negativamente e não são mantidos por partículas de argila, porém solos argilosos não retêm especificamente nitratos.
Além disso, a zona saturada do solo da área de estudo está sob a influência de uma zona de vegetação ripária composta por árvores. Zonas ripárias composta por árvores têm um solo biologicamente ativo, com grandes populações de flora bacteriana e profundas raízes de árvores que atingem a zona saturada, além de possuir uma maior quantidade de matéria orgânico depositada no horizonte A e B do solo (Domagalski et al., 2008; Aguiar et al., 2014-2015). Na medida em que as concentrações dos pesticidas aumentaram entre os anos de estudo, uma diferença significativa foi observada (p >0,05), considerando os números de detecção e aumento da concentração em poços rasos que coletam água na zona saturada do solo e os poços profundos que coletam água no aquífero Karst. O movimento de pesticidas dissolvidos em água em solos argilosos, é muito lento devido à baixa porosidade desse solo e a capacidade de armazenamento de água, no entanto, estes solos têm uma boa carga bacteriana que contribui para a degradação desses compostos (Aguiar et al., 2015). Além disso os solos da área de estudo estão sobre influência de uma área de vegetação ripária composta por árvores, com aproximadamente 30m de largura, solos de vegetação ripária composta por árvores possuem um teor de matéria orgânica maior em que os pesticidas podem ser absorvidos através da ligação ou de troca iônica. Estes mecanismos envolvem ionização ou grupos facilmente ionizáveis, tais como grupos carboxílicos e ou fenólico de substâncias húmicas em fração orgânica do solo (Chen et al., 2005). Atrazina é um pesticida fracamente básico, torna-se catiônico, dependendo do pH, o qual também regula o grau de ionização dos grupos ácido em substâncias húmicas. Assim, quanto
130 menor o pH do sistema de solo, maior a probabilidade de que a interação ocorra através de permuta iónica (Putnam et al., 2003). Outros autores (AGDI et al., 2000; Putnam et al., 2003; Hefting et al., 2005; Ramsey et al., 2005) sugerem que a atrazina, clorpirifós, fluazifop e Lactofen também pode ser adsorvido diretamente pelas plantas principalmente pela raiz, mas também pelas folhas (Foster et al., 2002).
De acordo Laabs et al., (2002) um outro fator a ser observado é a presença de numerosos grupos funcionais contendo oxigénio e grupo-hidroxi na fração orgânica do solo, tornando-se altamente susceptível de formar ligações de hidrogénio com moléculas que contêm grupos complementares. Este é o caso da atrazina que tem os grupos amino secundários disponíveis a partir de átomos de hidrogénio. Finalmente, deve-se destacar a taxa de infiltração de água da chuva de 53%, tendo em vista que essa alta infiltração leva ao aumento de transporte de contaminantes. Além disso, há inúmeras configurações hidrogeológicas onde existe uma ligação hidráulica significativa entre a zona não saturada do solo e aquíferos não confinados (Einsiedl et al., 2005), dentre essas estruturas podemos destacar fraturas e dolinas. Assim, nutrientes e pesticidas que inicialmente foram perdidos por lixiviação para a zona saturada do solo contribuído para a contaminação do aquífero. De acordo com Domagalski et al., (2008), contaminação das águas subterrâneas por agroquímicos podem durar muitos anos, tendo em vista que alguns fatores que contribuem para a degradação desses compostos estão ausentes nesse ambiente, entre esses fatores podemos destacar a fotodegradação e à degradação microbiana. O movimento lento das águas subterrâneas significa que pode levar décadas para
131 que a água contaminada flua para além dos poços afetados (Kevin e Victor, 2014).
4.7 Conclusão
A lixiviação de nitrato e pesticidas em solos com rochas fraturadas como o calcário em aquíferos karst demonstrou ser suscetível a contaminação por esses poluentes. No entanto, a zona saturada do solo fornece uma barreira com capacidade de remoção natural, possuindo uma eficiência de remoção de 97% para o nitrogênio total e 82% para o nitrato. No entanto, apesar de tal efeito de remoção, foi observado um aumento contínuo da concentração de pesticidas no longo prazo. A atrazina foi pesticida com o maior número de detecção em todas as amostras, o seu valor médio foi de 1,87 μg.L-1 em 2008 e 9,33 μg.L-1 em 2013 em poços rasos e 0,48 μg.L-1 em 2008 e 1,14 μg.L-1 em 2013, em poços profundos. Portanto, os aquíferos karst requerem um programa de monitoramento de longo prazo no âmbito de um plano integrado de gestão de recursos hídricos, além disso, essas áreas devem receber praticas agrícolas mais sustentáveis em que a aplicação de agroquímicos seja zerada ou reduzida tendo em vista a vulnerabilidade natural do aquífero.
4.8 Agradecimentos
Este trabalho foi financiado pelo CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico-Brasil.
132 4.9 Referências
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