Ensaios de capacidade máxima de adsorção

Para os ensaios de capacidade máxima de adsorção foram utilizadas as concentrações de 5, 20, 40 e 50 µg.L-1 _{dos pesticidas Atrazina, Fluazifop-p-butil,} Lactofen e Clorpirifós. Para estes ensaios, a temperatura utilizada foi de 25°C (correspondente a temperatura média das áreas de estudo). Os pesticidas foram adicionados à 15 shakers e mantidos com agitação conforme descrito no item 5.3.2.

Os cálculos da isotermas lineares foram feitos calculando a relação entre

q e ceq. sendo:

q= a + b (cqe)

Neste metodo de regressão linear, podem ser utilizados para encontrar o declive (b) e a intercepção (a), sendo o modelo ideal para estudos com adsorventes que apresentam isotermas lineares em baixas concentrações, como o do presente estudo.

145 O protocolo de extração foi realizado conforme Aguiar et., (2015). Em uma amostra de 1L foi adicionada 0,1 µg de Atrazina-D5 (99% de pureza, Bellefonte, PA, EUA) como padrão substituto antes da extração. As amostras foram inicialmente filtradas utilizando uma membrana de celulose com uma porosidade de 0,45 mm e o diâmetro de 47 mm (Merck Millipore - Darmstadt, Alemanha).

1L de amostra de água foi extraída utilizando cartuchos de extração em fase sólida C18 SPE (Milford, MA, EUA). Os cartuchos foram limpos primeiro com 6 ml de acetato de etilo, 6 ml de metanol e 6 mL de água purificada (Milli-Q, Millipore, Bedford, MA), e as amostras foram, em seguida, percolada através de um sistema de vácuo (JT Baker - Phillipsburg, NJ) a um caudal de 6 ml / min.

Logo após, os cartuchos foram secos sob vácuo durante 15 minutos para remover o excesso de água. Em seguida, a extração foi realizada com 6 mL de acetato de etilo e 6 ml de metanol. O extrato foi seco com um fluxo suave de nitrogênio utilizando um bloco seco (40 °C, Marconi, SP, BRA) e reconstituído em 100 mL de acetato de etilo. As amostras foram transferidas para tubos de ensaio para análise de espectrometria de massa-cromatografia gasosa.

5.4.5 Cromatografia em fase gasosa - espectrometria de massa (GC-MS)

A análise por GC-MS foi realizada utilizando um Varian 431. Cromatógrafo de gás Varian CG acoplada a MS 220 de um espectrómetro de massa de armadilha de íons equipado com uma coluna capilar de VF 5 ms (30 mx 0,25

mm, 25 mm de espessura de filme). O forno do GC foi programado para 90 C,

mantidos durante 0,5 min, após aquecido para 160 °C (durante 4 min) a 15 °C

146 fontes de íons de interface e GC foram 280 °C e 200 °C, respectivamente. O espectrômetro de massa de armadilha de íons foi operado em ionização por impacto de elétrons com uma energia de ionização de 70 eV e de emissão de corrente de 300 mA. O hélio a um fluxo constante de 1,0 mL, foi utilizado 1-min

como o gás veículo. O volume de injeção foi de 1 L em um modo de splitless (1

min) com a temperatura do injetor a 250 °C. A partir da dissociação induzida por colisão (MS / MS) três íons do fragmento de massa foram selecionados para cada composto, atrazina (m/z122*, 132 e 200), clorpirifós (m/z 258*, 286 e 314), fluazifop-p-butil (m/z 254, 238* e 282) e lactofen (m/z 223*, 300 e 344), sendo os principais fragmentos iónicos utilizados como massa de íon precursor. Os íons do fragmento de massa marcados foram usados para análise de quantificação e os outros dois foram usadas para confirmação estrutural. As soluções stock foram preparadas para todos os produtos agroquímicos (99% de pureza, Sigma-

Aldrich, Missouri, EUA) a 10 mg m.L-1 _{em acetato de etilo e foram mantidos em}

-4 C.

A atrazina-D5 foi verificada com os seguintes íons m/z 127 *, 139, 205. A curva de calibração com padrões diluídos foi realizada entre 0,01-30 g.L-1_{. As} curvas de calibração resultaram em coeficientes de correlação de 0,99 e o desvio padrão relativo inferior a 9% (n 4) para todos os compostos. O ponto inferior de

quantificação foi de 0,01 gL-1_{, em que todos os compostos apresentaram sinais}

significativos. Os estudos de recuperação foram realizados com uma mistura de cinco agroquímicos em amostras de águas subterrâneas livres de pesticidas, a

uma concentração de 1 g.L-1_{, e os valores de recuperação variaram de 83 a}

147 Os protocolos utilizados em conformidade com a SANCO/10232/2006 UE (Comissão Europeia, 2006). A identificação e confirmação dos compostos alvo foram feitas com base nos seguintes critérios: (i) o desvio de tempo de retenção a partir de um padrão de menos do que 2s, (II) três características m/z e (III) intensidades de características m/z comparação com padrão m/z variação não superior a 15%.

O significado de diferentes amostras foi testado por análise de variância (ANOVA). Quando probabilidade significativa foi detectada (p <0,05), as médias foram comparadas usando testes de Tukey, testes de comparações múltiplas foram realizadas para determinar quais largura da zona tampão. Eles foram especialmente diferentes com base no conceito da diferença menos significativa (LSD) e foram determinados como no nível de 5%.

Para o cálculo da percentagem de remoção foram utilizados, a concentração inicial na solução, que foi considerado como 100% (A). Para o cálculo da remoção dos pesticidas estudados e o resultado encontrado após os tempos em agitação (B). A remoção percentual foi calculada pela diferença entre A e B.

5.5 Resultados

As características físicas dos solos estão apresentadas na tabela 5.1. O teor de argila observado foi de 15 g.kg-1_{, de areia foi de 12 g.kg}-1 _{e 13 g.kg}-1 _de silte. A quantidade média da matéria orgânica presente nos solos compostos por

148 grama, a quantidade de matéria orgânica observada foi de 99.10 g.kg-1_{. Os} valores observados de pH para as amostras coletadas situaram-se entre 5.27 e 5.8.

Tabela 5.1. Caracterização das amostras analisadas quanto a concentração de carbono orgânico, matéria orgânica, areia, silte e argila.

Carbono orgânico (g.kg-1_{) Matéria orgânica (g.kg}-1_{) Areia (g.kg}-1_{) Silte (g.kg}-1_{) Argila (g.kg}-1₎

ATMO 215.6 (± 0.7) 370.9 (± 1.3) 12 13 15

BTMO 57.5 (± 0.7) 99.1 (± 1.2) 11 12 13

ATMO - alto teor de matéria orgânica BTMO - baixo teor de matéria orgânica

Para as análises comparativas entre os solos contendo baixo e alto teor de matéria orgânica, foram observadas diferenças significativas para todos os tempos utilizados (figura 5.1). Analisando-se as concentrações de pesticidas entre os tempos de 30 min, 1h, 2h, foram observadas diferenças significativas entre eles, para todos os pesticidas analisados tanto utilizando baixa concentração de matéria orgânica quando alta concentração de matéria orgânica (Tukey, p< 0.05). Não foram observadas diferenças significativas entre os tempos de 12h e 24h para atrazina e clorpirifós tanto em baixo teor de matéria orgânica quanto em alto teor de matéria orgânica (Tukey, p> 0.05). Para os pesticidas fluazifop e lactofen não foram observadas diferenças significativas entre os tempos de 6h, 12h e 24h. O pesticida fluazifop não apresentou diferenças significativas entre os tempos de 4h a 24h.

149

Figura 5.1. Eficiência de remoção dos pesticidas Atrazina (A), Clorpirifós (B), Fluazifop (C) e Lactofen (D) em solos contendo altas concentrações de matéria orgânica () e baixas concentrações de matéria orgânica (■).

Para os pesticidas estudados, o solo com maior teor de matéria orgânica proveniente de áreas ripárias compostas por vegetação lenhosa apresentaram os melhores resultados sendo que o equilíbrio no processo de adsorção ocorreu somente após 360 minutos de agitação (6 horas). Assim 360 minutos foi o tempo utilizado para os ensaios de capacidade máxima de adsorção (figura 5.1).

150 Para o tempo de 360 minutos a atrazina teve um percentual de adsorção de 84% nos solos de área ripária composta por vegetação lenhosa e 67% para as áreas de grama. Já o clorpirifós obteve 91% nas áreas com vegetação lenhosa e 77% para as áreas com grama. Para o fluazifop as áreas com vegetação lenhosa obtiveram 94% de remoção e 71% para áreas com a vegetação composta por grama. O lactofen obteve 86% de remoção nas áreas com vegetação lenhosa e 61% para as áreas com a vegetação composta por grama (figura 5.1).

Figura 5.2. Isotermas de adsorção para os pesticidas Atrazina (A), Clorpirifós (B), Fluazifop (C) e Lactofen (D) em solos de área ripária composta por árvores contendo altas concentrações de matéria orgânica.

Nos estudos de capacidade máxima de adsorção foi identificada um modelo de isotermas linear, o pesticida fluazifop obteve um alto coeficiente de

151 adsorção Kd (L/kg) de 259,29, seguido pelo clorpirifós 140,70, já os pesticidas atrazina e lactofen obtiverem um baixo valor sendo 54,50 para Atrazina e 49,31 para o lactofen.

5.6 Discussão

Os solos de áreas ripárias composta por vegetação lenhosa obtiveram o maior resultado na composição de matéria orgânica em relação aos solos da área composto por grama, essa maior diferença é explicada devido a maior quantidade de deposição de resíduos vegetais promovidos pelas árvores, fora isso a densidade vegetal das árvores reduz o impacto das gotas de chuva no solo promovendo uma maior estabilidade e diminuindo o transporte de sedimentos e da própria matéria orgânica.

O solo da região ripária composta por árvores, que apresentaram uma maior quantidade de matéria orgânica, obtiveram uma melhor retenção dos pesticidas estudados se comparado com os solos das áreas com vegetação composta por grama tendo uma redução de mais de 84% para os pesticidas estudados contra 67% para áreas de grama no tempo de 360 minutos.

Nos estudos de isotermas foi encontrado um modelo linear de adsorção devido à baixa concentração dos compostos estudados, o pesticida fluazifop foi o que apresentou a maior capacidade de adsorção seguido pelo clorpirifós, atrazina e lactofen. Outros estudos encontraram resultados semelhantes, Oliver et al., (2005) estudou a cinética de pesticidas em diferentes tipos de solo e encontrou uma relação positiva entre os pesticidas estudados e a adsorção no

152 carbono orgânico do solo. Esses dados também estão de acordo com estudos realizados em campo feitos por Aguiar et al., (2015) no qual o fluazifop foi o pesticida com maior percentual de remoção, seguido pelo clorpirifós, lactofen e atrazina, sendo que no meio ambiente outros fatores além da matéria orgânica influenciaram a degradação destes compostos.

Devido ao baixo pH do solo estudado, houve um aumento da protonação de moléculas dos pesticidas, fazendo com que a maior parte delas se encontrassem na forma neutra e, consequentemente, aumentassem a sua sorção na matéria orgânica. Na forma neutra, a sorção torna-se mais dependente da matéria orgânica do que da fração mineral do solo.

Os solos com baixo teor de matéria orgânica possuem uma elevada carga negativa tornando-o menos capaz de acomodar as espécies neutras dos pesticidas estudados junto a fase solida, e a liberação da matéria orgânica para a solução (solo, agua, pesticida) do solo torna a solução do solo mais eficiente em acomodar as moléculas dos pesticidas, fazendo com que a sorção do composto aumente e a lixiviação diminua.

5.7 Conclusão

Todos os pesticidas estudados tiveram uma ótima adsorção em solos provenientes de áreas riparias composta por vegetação lenhosa que possuí um alto teor de matéria orgânica, dessa forma concluímos que a matéria orgânica do solo possui uma alta capacidade de adsorção para os pesticidas estudados, principalmente se comprado com os solos de áreas composta por gramíneas que possuem um baixo teor de matéria orgânica.

153 Portanto, o manejo sustentável da matéria orgânica do solo é fundamental na manutenção da capacidade produtiva do solo e na redução da lixiviação de poluentes agrícolas como pesticidas.

5.8 Referências

Aguiar, T.R.Jr., Bortolozo, F.R., Hansel, F.A., Rasera, K., Ferreira, M.T. 2015. Riparian buffer zones as pesticide filters of no-till crops. Environ Sci Pollut Res 22, 7500-7510.

Ahmad R., Kookana, R.S., Alston, A., Skjemstad, J.O. 2001. The nature of soil organic matter affects sorption of pesticides. 1. Relationships with carbon chemistry as determined by 13C CPMAS NMR spectroscopy. Environ. Sci. Technol. 35, 878–884.

Barriuso E., Baer U., Calvet R. 1992. Dissolved organic matter and sorption- desorption of dimefuron, atrazine and carbetamide by soils. Journal of Environmental Quality, 21, 359-367.

Carmo D.A., Pires A. P. B., Oliveira J. L. M. 2013. Comportamento ambiental e toxidade dos herbicidas atrazina e simazina. Revista Ambiente & Água, 8 (12) 133–143.

Celis R., Cornejo J., Hermosin M.C., Koskinen W.C. 1998. Sorption of atrazine and simazine by model associations of soil colloids. Soil. Sci. Soc. Am. J. 62, 165–171.

Coelho E. Bernardo, L. DI. 2012. Remoção de atrazina e metabólitos pela filtração lenta com leito de areia e carvão ativado granular. Eng Sanit Ambient, 17 (3) 269–276.

154 Correia F.V. Langenbach T. 2006. Dinâmica da distribuição e degradação de atrazina em argissolo vermelho-amarelo sob condições de clima tropical úmid. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 30, 183–192.

Dores E.F.G.C., Lamonica Freire E.M. 2001. Contaminação do ambiente aquático por pesticidas. Estudo de caso: águas usadas para consumo humano em primavera do leste, Mato Grosso – Análise preliminar. Química Nova, 24 (1) 27–36.

EXTOXNET. 1996. Fluazifop-p-butyl. Pesticide Information Profiles. Extension Toxicology. Extension Toxicology Network, p. 6–7, Disponível em: <http://ace.orst.edu/info/extoxnet/.>.

Freire E., Carvalho G.D.E., Dores E.F.G.C. 2004. Contaminação de águas superficiais e subterrâneas por pesticidas em Primavera do Leste, Mato Grosso, Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista.

Illani T. Schulz E., Chefetz B., 2005. Interactions of organic compounds with wastewater dissolved organic matter: role of hydrophobic fractions. J. Environ. Qual. 34, 552-562.

Jakelaitis A., Vivian R., Santos J., Silva A., Silva, A. 2006. Atividade residual no solo da mistura comercial dos herbicidas fluazifop-p-butil e fomesafen utilizados no cultivo convencional e direto do feijoeiro. Planta Daninha, 24 (3) 533–540.

Katsoyiannis A., Samara, C. 2007. The fate of dissolved organic carbon (DOC) in the wastewater treatment process and its importance in the removal of wastewater contaminants. Env. Sci. Pollut. Res. 14, 284-292.

Lavorenti A., Prata F., Regitano J.B., 2003. Comportamento de pesticidas em solos: fundamentos. Tópicos especiais em ciência do solo. Sociedade Brasileira de Ciência do Solo. I, v. 3, p. 335. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo.

155 Ling W., Xu, J., Gao, Y. 2006. Dissolved organic matter enhances the sorption of atrazine by soil. Biol. Fertil. Soils 42, 418-425.

McBrinde M.B. 1994. Enviromental chemistry of soils. New York: Oxford University. 406 p.

Mitchell P.J., Simpson M.J. 2013. High affinity sorption domains in soil are blocked by polar soil organic matter components. Environ. Sci. Technol. 47, 412– 419.

Oliver D. P., Baldock J.A., Kookana R.S. 2005. The effect of landuse on soil organic carbon chemistry and sorption of pesticides and metabolites. Chemosphere, 60, 531-541.

Reemtsma. T., Bredow, A., Gehring, M. 1999. The nature and kinetics of organic matter release from soil by salt solutions. Eur. J. Soil Sci. 50, 53-64.

Spark. K.M., Swift, R.S. 2002. Effect of soil composition and dissolved organic matter on pesticide sorption. Sci. Total Environ. 298, 147-161.

United Nations. 2007/2008. Relatório de Desenvolvimento Humano. available in: http://www.pnud.org.br/HDR/arquivos/RDHglobais/hdr2007-8-portuguese.pdf.

Zheng S.Q., Cooper J.F. 1996. Adsorption, desorption and degradation of three pesticides in different soils. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 30, 15-20.

Parte 6

_______________________________________________________________________________________________